水环境中石油类污染物的危害及其处理技术
第27卷 第2期石化技术与应用 Vol127 No12
2009年3月 PetrochemicalTechnology&Application Mar.2009
专论与综述(181～186)
水环境中石油类污染物的危害及其处理技术
张学佳,纪巍,康志军,孙大勇,单伟,那荣喜
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(1.中国石油大庆石化公司炼油厂,黑龙江大庆163711;2.中国石油大庆石化工程有限公司,黑龙江大庆163714)
摘要:综述了水环境中石油类污染物对水体性质、水生动植物以及人体的危害情况。概述了含石油类污染物废水处理中几种常用技术,并对各类方法的应用进行了分析和评价,以为石油产品的扩大应用及其废水处理提供参考。
关键词:石油;水体;石油类污染物;污水处理技术;生态危害;环境保护
中图分类号:X503;X52;X703.1 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2009)02--06
石油具有“黑色黄金”、“经济血液”之美称,广泛应用于国民经济的各个领域,开采、程中,,大量含石油类物质的废水、废渣不可避免地排入水体,随之产生的环境污染问题也越来越严重。石油在水体环境中的大量存在会对水体生态系统造成严重的危害
[1-2]
,,,,破坏水体正常,,如狄氏剂、毒杀芬等农药和聚氯联苯等,并把这些毒物浓集到水体表层毒害水生生物。1.1.1 水体能量
石油在水面上形成的油膜会使水体环境因素发生严重变化,使水体生态遭到破坏。油膜覆盖水面会阻碍水的蒸发,影响大气和水体的热交换。水面上散布着的石油使阳光更多地被反射,改变了水面的反射率和减少了进入水体表层的日光辐射,会对局部地区的水文气象条件产生一定的影响。同时,石油薄膜还能增加海水的温度,特别是海洋表面的温度,其影响的程度取决于众多因素,首先取决于石油薄膜的厚度。试验表明,石油薄膜厚度小于1mm时,22℃的海面
[8]
温度经过10h大约可上升1℃。1.1.2 水气交换
石油薄膜能破坏水体和大气的气体交换、水气交换和盐分(物质)交换,并且还影响到水体与大气相互作用的每一个过程。海面上分散着的石油薄膜可减少风传递给海水的动量,削弱大气和海洋之间的动量交换。这些动量会不断消
[9]
[5-7]
,而水体石油污染问题处理的
好坏直接关系到自然生态环境及经济的持续发展。社会各界对这一问题的处理极为关注。可见,全面了解石油环境安全性及其废水的处理技术对推动石油工业的持续发展具有重大意义
[2-3]
。
1 水体环境中石油的危害性1.1 石油类污染物对水体性质的影响
水体石油污染指石油进入河流、湖泊或地下水后,其含量超过了水体的自净能力,使水质和底质的物理、化学性质或生物群落组成发生变化,从而降低水体的使用价值和使用功能
[4-6]
。
石油类污染物在进入水体后,会在水面上形成厚度不一的油膜。据测定,每滴石油在水面上能形成0.25m的油膜,每吨石油能覆盖5×10m的水面
[4]
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。油膜使水面与大气隔绝,使水中溶解
氧减少,从而影响水体的自净作用,致使水底质变黑发臭。油膜、油滴还可贴在水体中的微粒上
3收稿日期:2008-10-14;修回日期:2008-10-21
作者简介:张学佳(1982—),男,安徽利辛人,硕士。主要从
事绿色化工与环境工程技术研究,已发表论文30余篇。
・182・石 化 技 术 与 应 用 第27卷
耗,它会传递给风压流,使海面风压流不断增大。
此外,石油薄膜还能影响到风传给海水的动量在风压流和波浪之间的再分配,风速不同,其对水气交换的影响程度也不相同。需要着重指出的是,石油薄膜抑制了波浪的破碎过程,即阻止了能使海水中盐分向大气扩散的飞沫形成,这不利于把海水中所含的有机物质向大气中释放(盐分及其他物质是形成云的凝结核的重要来源)。石油对海洋大规模的污染,可足以破坏海洋与大气
[8]
界面上碳酸气的平衡。1.1.3 饮用水
现为产值损失,油污染能使鱼虾类生物产生特
殊的气味和味道,而且这些气味和味道无论采取怎样的加工方法都无法消除,因此可降低水产品的食用价值,严重影响其经济利用价值。当海水中的石油含量为0.01mg/L时,在24h内即可使鱼、虾、贝类产生异味。人们在食用受石油烃衍生出的致癌物质特别是多环芳烃污染的水产品时,这些致癌物质可通过食物链
[12]
的传递危及人体的健康和安全。另外,水体石油污染还会造成相当大的社会和经济损失,如影响到旅游和娱乐。1.4 石油类污染物对水生植物的影响
水体上的石油污染物能影响水生植物的光合作用及其生理生化功能,,使。其(水体浮游植物光70%);另一方面水体藻类和浮游植物的生长与繁殖速度的停止或减缓,也影响和制约了水体其他动物的生长和繁殖,从而大大减少了水体动物最基本的食物供给量,进而波及到水体动物的生存,最
[3,13]
终结果将导致海洋生态平衡的失调。
石油在植物体内吸收和积累的量随时间的延长而增大,并与时间成指数关系。随时间的延长,植物抵抗力逐渐减弱,最后导致死亡。石油中的一些污染物如苯并芘,有较强的致癌作用,它可以通过植物体的富集作用残留在食物中,再通过食物链传给人类。一些岸边植物也难逃水体石油污染的影响如红树,它们虽有十分强大的根系系统能捕捉水体环境中的石油污染物,但对石油污染十分脆弱、敏感,沾染石油的岸边植物会发生脱叶现象,其恢复需要数年时间。而沾染石油的新根和新幼树可能立即被杀死,还可能发
[14]
生严重的岸边侵蚀。
石油类污染物对水生植物的损伤程度与其
[15]
浓度有关。甘居利等的研究表明,大多数浮游藻类在石油含量为0.1～1.0mg/L的海水中就会死亡。但当石油类污染物的浓度不超过一定值时,对水生植物的生长不但没有损害,甚至还会起到促进作用;随着石油浓度的升高,其毒害作用才能表现出来。
[3,7]
各国对饮用水中油的允许界限为0.1～
[1]
1.0μg/L。饮用水中含有石油对水色、水味和溶解氧均有较大影响。当污水中石油类污染物的含量达到一定浓度时,将对常规的水处理工艺(混凝、沉淀、过滤、消毒)响,如妨碍已经形成的絮体沉降的正常进行,,[3]
,。1.2 用含石油的水灌溉农田,石油会穿透植物体内部,在细胞间隙和维管束系统中运行。植物的根部会将从土壤中吸收的石油能向叶子和果实转移,并不断积累,对植物产生毒性作用:破坏植物体细胞,阻碍呼吸、蒸腾作用,破坏叶绿素的合成,抑制营养物质吸收和转移,造成植物黄化、死
[3]
亡等,使农作物的产量受到严重影响。此外,石油排入土壤后,会破坏土壤结构,影响土壤的通透性,致使土壤的渗水量和透水性都下降。积聚在土壤中的石油烃,绝大部分是高相对分子质量的有机化合物,水溶性都很小,其黏着在植物的根系上形成一种黏膜,会阻碍根系的呼吸和吸收,引起根系的腐烂。另外,石油富含的反应基会与土壤中的无机氮、磷结合并限制硝化作用和脱磷作用,从而使土壤肥力降低,对作物的产量性状、农艺性状、品质性状及抗病虫能力、抗倒伏
[10-11]
性能等均会产生不同程度的影响。1.3 石油类污染物对渔业的影响
石油污染破坏水体环境给渔业带来的损害是多方面的。首先是石油污染能破坏渔场,沾污鱼网、养殖器材和渔获物,水体污染可直接引起鱼类死亡,造成渔获量的直接减产。其次表
第2期 张学佳等1水环境中石油类污染物的危害及其处理技术・183・
1.5 石油类污染物对水生动物的影响2.1 物理法
水体中的石油类污染物主要通过动物呼吸、取食、体表渗透和食物链传输等方式富集于动物体内。水体中石油类污染物含量为0.01～0.10mg/L时,会对水生动物产生有害影响,导致其中毒。水体中石油类污染物对水生动物的毒性按鱼、贻贝、棘皮类动物、甲壳纲动物依次递增。海洋生物的幼体,对石油污染都十分敏感,这是因为它们的神经中枢和呼吸器都很接近其表皮且表皮都很薄,有毒物质很容易侵入体内,而且幼体运动能力较差,不能及时逃离污染
[16-23]
区域。另外,石油中有些烃类与一些海洋动物的化学信息(外激素)相同,或是化学结构类
[7,24]
似,从而影响这些海洋动物的行为。1.6 石油类污染物对人体的影响石油一般可以通过呼吸、皮肤接触、食用含污染物的食物等途径进入人体,[3,器官的正常功能,平均水平7倍。石油类污染物污染的附近区域,儿童皮肤碱抗力明显减弱、白细胞下[27][28][29]降、贫血率上升、肺功能受到影响,一般人的肝肿概率显著高于对照区居民,恶性肿瘤尤其是消化系统恶性肿瘤标化死亡率明显高于对照区。石油的浓度是考察其毒性的关键因子,不同组分的石油其毒性效果也不一样,随着石油浓度的升高和暴露时间的延长,其毒性增强。2 含油污水的处理技术
[28]
[26]
[16-17]
物理处理法的重点是去除含油污水中的矿
物质和大部分固体悬浮物、油类等。包括重力分离、离心分离、粗粒化、过滤、膜分离等方[31-33]法。重力分离法是初级处理方法,它利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水的分离。离心分离法是使装有采油污水的容器高速旋转,形成离心力场,因油粒和污水的性质不同,受到的离心力也不同,相对密度大的水受到较大的离心作用被甩到外侧,相对密度小的油珠则被留在内
[31]
侧,并聚结成大的油珠而上浮达到分离目的。粗粒化法是利用油-水两相相对于聚结材料亲和力的不同来进行分离,,、碰撞聚油[32]
滴,使污水中的悬浮物得以去除,主要是利用颗粒介质的截流、惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等作用,将水中油分除去。膜分离法是利用膜的选择透过性对采油污水进行分离和提纯的方法,其机理是用1张(或1对)多孔滤膜,利用液-液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的
[33]
目的。2.2 化学法
[31]
化学处理法主要用于处理含油污水中不能单独用物理方法或生物方法去除的一部分胶体和溶解性物质,常用的方法有化学破乳法、化学
[31,34-35]
氧化法等。化学破乳法包括盐析法、酸化法、凝聚法。由于乳化油呈稳定状态,要达到油水分离首先要破乳,即向水中投入化学药剂,药剂在水中水解后形成带正电荷的胶团,与带负电荷的乳化油发生电中和作用,以降低其表面电位,再经过处理使油粒聚集,粒径变大,使浮力随之增大,从而达到油水分离的目的。化学氧化法能将污水中呈溶解态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。氧化法又可分为氧化剂氧化法、电解氧化法和光化学催化氧化法。氧化剂氧化法是指利用强氧化剂氧化分解污水中的油和COD等污染物
[35]
质以达到净化含油污水的一种方法。电解氧
[13,34]
石油污染物进入水体后,在环境条件等因素的作用下,其组成性质和存在形式都会有所变化。一般来讲,石油类污染物主要以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固体物等5种状态存在于水中。水体石油污染的处理既要去除废水中的大量石油类物质,同时也要考虑降低废水的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)等,其有效性和经济性应以石油等污染物的去除率或转
[30]
化率、残留量为比较基准。不同类型的含油污水要采用不同的处理方法,目前国内外含油污水的处理技术按处理原理可分为4种:物理法、化
[31-38]
学法、物理化学法和生物化学法。
・184・石 化 技 术 与 应 用 第27卷
化法是指在污水中插入电极并通过直流电,使污
水中的油和COD等污染物质在阳极发生电氧化作用或与电解所产生的氧化性物质发生作用以
[31]
达到净化含油污水的一种方法。光化学催化氧化法是采用半导体材料利用太阳光能或人造光能以达到净化含油污水的一种方法。2.3 物理化学法
物理化学法主要包括气浮法、吸附法、电化学法、超声波分离法等,这些方法一般都具有适
[36-37]
应性较强、选择性广的优点。气浮法是依靠气泡表面吸附油粒或悬浮物以达到分离的目的,在含油污水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,形成水-气-油粒三相混合体系,随气泡一起上浮到水面形成浮渣,然后使用适当的撇油器将油撇去。吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积,会使,而由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度,油滴将会相互碰撞、黏合,使其体积增大,随后变大的粒子不能随声波振动,只作无规则运动,最后水中的油滴凝聚
[37]
并上浮,再用其他设备分离。电化学法包括电凝聚、电气浮和电火花法。电凝聚是利用溶解性电极电解含油污水,从溶解性阳极溶解出金属离子,金属离子水解生成氢氧化物,它能吸附和凝聚乳化油与溶解油,沉淀后除去油。电气浮是利
[36]
[35]
用不溶性电极电解采油污水,在电解分解作用和初生态的微小气泡上浮作用下,使乳化油破坏,并使油珠附着在气泡上。电火花法是利用交流电来去除采油污水中的乳化油和溶解油,在电场作用下筒内的导电颗粒间会产生电火花,在电火花和水中均匀分布的氧的作用下,油分被氧化和
[31]
燃烧分解。2.4 生物化学法
生物化学(生化)处理法是利用微生物的生化作用,将复杂的有机物分解为简单物质,从而将有毒物质转化为无毒物质,使含油污水得到净[38]
化。微生物可将有机物作为营养物质,使其一部分被吸收转化成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物,、生物过滤法和
[31][39]
。张海针对大庆地区石油类化合物污染湖泊水质的特点和气候条件,分别采用包含砾石床、砾石芦苇床、炉渣芦苇床、炉渣床去除石油,平均去除率分别为24.7%,28.4%,45.9%,42.9%。
综上所述,含油污水的处理方法较多,各有优缺点(见表1)。一般情况下单一方法的处理效果均不佳,在实际应用中通常是2或3种方法联合使用,才能使水质达到标准。处理手段一般是先用物理方法分离、然后用化学法去除、再用
[31-37]
生物法降解。
表1 含油污水处理方法的优缺点对比
处理方法
重力分离法粗粒化法 过滤法吸附法 浮选法膜分离法化学凝聚法活性污泥法生物滤池法氧化塘法电解法电火花法超声波法
优点
结构简单,效果稳定,运行费用低,处理量大,管理方便设备小,操作简单
出水水质好,结构简单,设备投资少,无浮渣出水水质好,设备占地小
效果好,工艺成熟出水水质好,设备简单效果好,工艺成熟
出水水质好,基建费用低适应性强,运行费用低
效果好,管理方便,投资较少效率高
效率高,适应性广,占地面积小分离效果好
缺点
占地面积大
粗粒化材料易堵塞,长期使用效果下降,水体中存在表面活性剂时处理效果差滤床需反复冲洗
投资较高,吸附剂再生困难,不适用于量大、污染负荷高的采油污水
占地面积大,药剂用量大,产生浮渣,浮油难处理膜易污染,清洗困难,操作费用高占地面积大,药剂用量大,污泥难处理进水要求高,操作费用高操作费用高占地面积大
耗电量大,装置复杂,电解过程中有氢气产生,易爆耗电量大,对导电材料的要求高装置昂贵,难以大规模处理
第2期 张学佳等1水环境中石油类污染物的危害及其处理技术・185・
3 结束语
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石油类物质是危害程度大、污染周期长的工业污染物,其污染源具有分布广、排放复杂以及影响的全方位性、综合性与双重性等特点,因此对水体生态环境造成相当大的危害,而且在一定条件下这些污染物会以不同的方式向周围环境迁移,造成“二次污染”。所以,人们在选择和使用石油类产品时,必须要全面掌握其生态毒理效应,考虑其环境容量与自净能力。
为保护自然生态环境与人类健康,保持经济持续发展,应加大对含油废水的治理,构建废水处理过程的生态系统集成化技术,在从根本上强调减少含油废水直接排放的同时,研究高效、经济、清洁、彻底的处理含油废水的新方法,应根据废水的性质、组成、状态以及对水质的要求,因地制宜,在满足水质标准的前提下组成管理方便、运行可靠的最佳工艺流程。[1]张学佳,,,等.影响[J].生态学报,2000,20(3):528-532.
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mpollutantsinwateranditstreatingtechniques
ZhangXuejia,JiWei,KangZhijun,SunDayong,ShanWei,NaRongxi
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(1.RefineryofDaqingPetrochemicalCompany,PetroChina,Daqing163711,China;
2.DaqingPetrochemicalEngineeringCoLtd,PetroChina,Daqing163714,China)
Abstract:Theharmfulnessofpetroleumpollutants
inwaterenvironmenttoperformancesofwatersys2tem,animalandplantlivedinwater,andhumanwerereviewed.Severalcommontechniquesfortrea2tingwastewatercontainedpetroleumwerepresented
andevaluated.Itcouldprovidereferenceforfuturepetroleumapplicationandwasterwatertreatment.
Keywords:petroleum;watersysterm;petroleum
pollutants;wastewatertreatmenttechnique;ecologi2calhazard;environmentalprotection
●
简讯●
Braskem公司拟新建以乙醇为原料的聚乙烯装置
据悉,巴西Braskem公司日前表示,该公司已经开始建设1套20万t/a以乙醇为原料的聚乙烯(PE)装置。据该项目负责人表示,该装置将位于RioGrandedoSul的Triunfo石化联合体内,该装置同时还将生产乙烯。据悉该装置的投资成本在2.18亿美元,将在2010年下半年建成投
产。Braskem公司今年早些时候表示,该项目所需投资的30%将由公司自有资金支助,其余资金将寻求外部资助。
(荆门石化信通中心庞晓华摘译自ICIS2009-02-05)