二氧化氯的性质及其相关反应
二氧化氯的性质及其相关反应
候宏卫,贺启环
(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094)
摘要:二氧化氯作为一种强氧化剂,由于其在消毒杀菌、除臭除味、脱色、保鲜及水处理等方面
的功能,受到国内外专家广泛关注。本文综述了二氧化氯的物理、化学性质,强氧化性质和制备,生产二氧化氯的工艺反应以及二氧化氧在水中的无机反应,有机反应,广谱消毒反应。关键词:二氧化氯;性质;反应
1、引言
二氧化氯(ClO。)在水处理中应用始自1944年在纽约的尼亚加拉瀑布水处理厂。1988年秋。由于加拿大西部海域被含氯有机物废液污染,政府颁布了法规,进一步限制西部纸浆厂含氯有机物废液的排放量,要求排放量减少一半以上。这种情况波及美国和西欧国家。因此在许多领域内,用ClO:取代氯气的趋势,在80年代占主导地位。
作为一种优良水处理剂,CIOz的优点日渐明显:(1)不会与水中腐植酸类物质反应生成致癌的卤代烃(THMS):(2)不与水中的氨反应形成消毒效力低的氯胺;(3)在pH值较高时消毒效力不会降低;(4)不会引起微生物长期使用的抗药性。并且ClO:是四种常用消毒剂(O。、ClOz、C1z和氯胺)中综合性能最好的,其安全性被世界卫生组织列为AI级,是一种公认的氯系消毒剂最理想的更换产品.
2、C10:的物理性质
ClO:,67.46,是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一.熔点一59℃,沸点11℃,临界点153℃.在冷却并超过一40℃下,液体CIO:为深红色,ClO:的蒸气在外观和味道上酷似氯气。ClO。气体是一种黄绿色气体,具有与氯相似的刺激性气味。CIO。蒸干后(℃)为49卜512托(1托133.322Pa),C102的浓蒸气超过大气压强6(Psi)(41Kpa)时爆炸,即在5.8Psi(40Kpa)时爆炸,压缩或贮存ClO。一切尝试,无论是单独或其他气体结合,在商业上均未成功。水中溶解热(℃)6.6Kcal/mol,ClO:在水中溶解度%与1/t成线性关系。
CIOz在水中溶解度
t℃
1/tO15351/15
70+0.7451/3526.5+0.8溶解度%
CIOz气体易溶于水,溶解于水中形成黄绿色的溶液。二氧化氯溶液浓度lOg/1以下时,基本没有爆炸危险。
3、Cl0:的化学性质
CIOz,为奇电子分子,没有明显的二聚倾向,电子对呈平面三角形排布,分子内生成一个离域大n键,2个0与Cl的两个双键间夹角为117.7。±1.7。,2个0与CI之间的距离相等,即D=I.784±0.01。
C102的红外光谱:
64u1945cm~:u2445cm‘1u31108cml
CIOz在CCl。的紫外吸收:人max375nm及355nm,在263nm处还有一个弱吸收
CIO:以AB:的等控结构存在
CIOz分子的电子结构呈不饱和状态,但在水中,却不以二聚或多状态存在,这对ClO:在水中的迅速扩散是有利的。
CIOz对光较敏感。在水中溶解的CIOz,在436fUll处的光解量子产率为0.20mol/E,在405nm处则上升为1.Omol/E,其机理如下:
2C102+h13§2CIO一+20—
CIO’+H20e,H2C102
H2C102+CIO’C》HCl03+HCl
2C102+hu+H20§HCl03+HCI+20一
二氧化氯在低温下光解生成易爆炸的暗棕色物质C1:0s,很危险.因此,实际中,CIO。应避光保存,一般情况下,现制备,现使用.
在理论上,CIOz应为砸氯酸和氯酸的酸酐,即
2C102+H:0《今HCl03+HCl02
二氧化氯在酸性溶液中稳定的多,开始还原到HCIO。,近而分解为HCl和HCIO。:在碱性溶液中迅速生成ClO;和CIOi混合物。
但在实际水处理条件下(PH=6.8)CIOz都在水中有较大的安定性(48h以上)。
20"C:[HCIO:][HCIO。]/[CIO:]2=1.2X10。7当Phi9,ClO:明显歧化
2C102+20H一营clo;+clo;
4、CIO:的强氧化性
在酸性条件下,CIOz有很强的氧化性
C102+4H++5e§C1一+H20
E0(V)=1.511—0.0473pH+0.011819[CCl02/Cl一]
在水处理条件下,(pH=7)
C102+e§clo;E020.95V
C10;+H20+4e=Cl一+40H—Eo=O.78V
氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱。水中少量的S2。、so:一、Sn扣、AsO;、
SbO}一、s。o,2一、No;和cN一等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原状态的金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+等也能被氧化,如
2C102+Mn2++6H20§5Mn02中+12H++2C1一
C102+5Fe(HC03)2+3H20§5Fe(OH)3V+10C02+C1一+H+
此外,CIO。还可将以有机键合形式存在的Fe2+、Mn2+氧化,这一过程无疑强化了水中Fe2+、Mn2+的去除效果。
C10z不与水中的NH。和氯胺作用,为此,经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进一步消毒可以采用C10z.对水中残存有机物的氧化,C10z比C1。要优越。C10:以氧化反应为主,而Cl-以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团(羧酸)为主的产物,无氯代产物出现。如对水中酚,ClOz可将其氧化成醌式支链酸。而经Clz处理后,都产生臭味很大的氯酚。ClOz的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上。如ClO:可将致癌物3、4一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。些外,灰黄霉素、腐植酸也可被氧化降解,而且其降解产物不以氯仿出现,这一点,是传统的氯处理方法决不能实现65
的。
实验还表明,ClOz对水中的色、味去除能力很强。
C10:是强氧化剂,其有效氯是氯的2.63倍。与许多物质发生剧烈反应。C102以正四价态存在,其活性为氯的2.5倍。氯气的有效率含量是为100%,而C102的有效率含量为263%。
5、C10:的工艺反应
生产CIO:的方法有化学法和电解法两类。已经工业化的化学制备方法有Mathieson法,Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8法和Solvay法,这些生产C102的方法几乎都是在酸性介质中,用还原剂还原含氯氧化剂如氯酸钠(NaCIO。)等而得到,主要区别在于采用的还原剂不同,生成的副产品以及反应的转化率不同。电解法则以美国的Tetavalent公司为代表,用食盐为原料无隔膜电解生产C102。
(1)Mathieson反应,S02为还原剂,反应如下:
2NaCl03+S02+H2S04—》2C102+Na2S04+H2S04
该工艺反应收率较低,最初生产的二氧化氯是用于生产亚氯酸钠。
新Mathieson反应是生产高纯C102的反应。
(2)R1反应
1946年加拿大的Rapson教授发明的R1法在加拿大的魁北克地区首次工业化。反应如下:
3№C103+4S02+3H20—》2Ci02+Na2S04+3H2S04+NaCI
(3)R1改进反应
还原剂由S0:改用NaSOs,使反应更易控制,减少了S02的逸出,免去洗涤装置,省去了S02气体发生装置。从而提高了得率,缩短了反应时间。
制备C10。时,不同的H。S04可导致以下两种反
2NaCl03+Na2S03+H2SO-->2C102+2Na2S04+H20
2NaCl03+Na2S03+3H2S04—◆2C1(h+4NanS04+H20
所以在实验条件下,上述两个反应同时存在
2NaCl03+NazS03+2H2S04—}2C102+Na2S04+2NaHS04+H20
在一定酸性条件下,HzS04和NaClOs摩尔比1.1~1.2:2,在控制水溶液温度和加入H2S04速度,使C102可以均匀地发生。
(4)R2反应
R2反应也是Rapson教授发明的,反应如下
NaCl03+Nacl+H2S04_C102+1/2C12+Na2S04+H20
R2反应操作简单,收率较高,但生产废酸较多,并副产大量Na2S04,造成了回收困难。
(5)R3反应
1967年在美国首先工业化的R3反应,反应原理与&反应相同,主要是改进了设备和溶液的循环,并提高了CIOz水溶液的浓度。
R3H反应
R3H反应与R3反应的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代氯化钠,加酸是为了减少硫酸用量和副产硫酸钠的量,反应式如下:
NaCl03+(1—-X)NaCl+[(2--X)/2]H2SO‘+XHCI—'C102+1/2C1z+H20+[(2--X)/2]Na2SO。
上式中0≤X≤l,当X=O时,上式即为典型的R3反应:当X=I时,则有:66
NaCl03+HCI+H2S04一C102+1/2C12+1/2
(6)R4反应法Na2S04+H20
R4反应旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠。
(7)R5反应(盐酸法)
R5反应原理如下:NaCl03+2HCI—争C102+1/2CI:+NaCl+H20
(8)R6反应
R6反应是R5工艺反应与氯酸钠电解生产装置相结合。反应器进料为电解装置出来的氯酸钠槽液,其中含有重铬酸钠,氯化钠和氯酸钠。
(9)R7反应
80年代初在北美洲,R7反应首先工业化。反应式如下:
NaCl03+HCI+I/2H2S04---)C102+1/2C1z+1/2Na2S04+H20
1/2C12+1/2S02+H20—}1/2H2S04+HCI
总反应归纳为:NaCl03+1/2S02+专C102+1/2Na2SO。
由以上反应式可能看出,R7反应生成的硫酸钠数量大大减少。
(10)R8反应
R8反应是由Albrigh+&WilsonAinerian(原阿莱德公司)开发的,1985年工业化的最新生产工艺.此外,Donter公司最近又开发了lurgi新工艺.
主反应:30NaCl03+20H2S04+12CH30H一30C102+23H20+lONa3H(S04)2+5CH30H+6Hc00_H+C02副反应:12NaCl03+8H2S04+6CH30H寸6C102+3C12+4Na3H(s04)2+18H20+6C02
(11)Solvey反应
Solvey反应是美国阿莱德公司开发的工艺,其反应如下:
2NaCl03+2H2S04+CH30H--)C102+2NaHS04+HCHO+2H20
该法将ClOz收率提高至85%'---90%.
(12)Hzoz工艺反应
H:S04酸化的氯酸钠(4%)与3%或30%H20。溶液煮沸后,有相当量被转化为氯化物,生成CIO。、Ch。a.4NaCl03+4H2S04-->4C102+2H20+02+4NaHS04
b.NaCl03+H202--)NaCl+202H20
C.4NaCl03+4H2S04—4NaHS04+2H20+2Ch+502
该工艺反应速度快,转化率可达95%,无有害副产物产生。
(13)NaClOz反应
2NaCl02+C12§2C102+2NaCI
HICKS反应
Nacl03+NaCl02+H2S04§2C102+Na2S04+H20(NaCl为催化剂)
NaCl03+NaCl02+2CHI・{:》2C102+2NaCl+H20
Rapson反应
2NaCl02+NaClO+2CHl・{:>2C102+3NaCl+H20
4C10;+2H+§2C102+4C10;+C1一+HzO
(14)其他无机反应
盐酸与氯酸加热时,进行分解,生成CIO。和Cl:。67
2HCI+2HCl03C争2C102+Ch+H20
实验室制纯C102,可以下列反应并蒸馏得。
3KCl03+3H2S04・{:》2C102+HCl04+H20+3KHS04
用草酸,硫酸在90。C还原氨酸钾放出C02可作为C102稀释剂来防爆。
2KCl03+2H2S04+H2C2042H20《今2C102+2C02+4H20+2KHS04
6、C10:在水中的无机反应
典型地用于水处理中的CIO。浓度有0.1和0.5mg/L之间。ClOz用于对原水或预沉水、或过滤之前的水进行消毒,控制嗅味(尤其是酚类、氯代酚类、藻类副产物引起的嗅味)、氧化铁和锰脱色,强化有机氧化用的混凝一过滤效果,以及用于装置中控制微量和大量生物恶臭。Ci02也应用于澄清水中,以保持配水系统有一定的残留,尽管这种应用实践在欧洲比在美国更普遍。
继游离(氯或氯胺化)作为配水系统滞留消毒剂之后,用C102作为强氧化剂和初级消毒剂,是减少三氯甲烷常用的一种处理实践和。这种处理方法具有强氧化剂一消毒剂进行强处理那样效果,并使三卤甲烷前驱物质央投氯之前除掉。
6.1CIOz在水中的型态
ClO。同氯相反,不能水解,在pH值2~10的范围内以一种溶解的气体存在。C10。在碱性溶液中歧化生成1:1摩尔比的亚氯酸盐和氯酸盐。
2C102+20H一§cloi+ClO;+H20
C10:在水中氧化还原反应导致亚氨酸盐离子的生成:C102+e一营C10;
亚氯酸盐离子也是一种有效的氧化剂:C10;+4H++4e一营Cl一+2
6.2Hz0氯氧化合物之间的反应
因为C10。常用于预处理,然后对剩余物进行后氯化处理,这就可能使ClOz、氯(次氯酸或次氯酸盐离子)以及亚氯酸盐(来自C10。的还原)以低浓度在澄清水中存在。因为反应条件和浓度差别太大,不同种类的氯之间反应的产物在稀释溶液中比在发生器蒸气产物中能更为不同。反应机理和反应速度将决定在用户龙头水中最终氯氧化合物种类的分配。
(1)氯与ClOz的反应
2Ci02+HOCl+H20§2Ci0:+2H++HCI
d[C103]/dt营2K2/HOCl/IC102
K2=1.28M叫min叫(25℃以下)
氯和ClO:浓度在0.5~1.Onm/L范围内,半衰期数量级为15一--20d,表明这一反应在饮用水中不太重要,除非配水系统非常大。
(2)氯和亚氯酸盐之间的反应
2NaCl02+c12§2Ci02+2NaCl
NaCl02+C12+OH一§NaCl03+HCI+C1一
以上两个反应速率随着pH值的增加和反应浓度的减少而剧烈下降。因此,次氯酸和次氯酸盐离子(中性pH值下和正常饮用水浓度时用亚氯酸盐离子)的反应生成氯酸盐显然是很慢的过程。6.3CIO:和亚氯酸盐与还原性无机化合物的反应
(1)锰的氧化
2Ci02+5Mn”+6H20§5Mn02+12H++Cl一
(2)铁的氧化68
C102+5Fe(HC03)+3H20《冷5Fe(OH)3+10C0:+Cl一+H+
(3)硫化物的氧化
ClO。能将硫化氧很快氧化,氢报道在pH值5~9的范围内。
7、C10:同水中有机物的反应
CIO:主要是通过氧化反应来进行反应生成少数挥发和不挥发的有机化合物,其中氯原子均已结合进去。相反,氯不仅通过氧化而且也通过亲电子取代来参加的反应。产生各种挥发和不挥发的氯代有机物,其中包括三卤甲烷类。CIOz也在典型的水处理应用中表现出较高的选择性或较少的活性。有论据表明对CIO:的需求比氯要少。
7.1ClOz与酚类的反应
CIOz与酚和酚类化合物(间苯二酚和氢醌)的反应,研究的动力有两个方面,第一,与控制氯代酚的嗅味有关:第二,与酚类作为模拟化合物有关。CIO。与酚反应不会生成有味的氯酚,而是将其氧化。7.2CIO:与腐殖质的反应
ClOz与腐植酸反应,不会生成三氯甲烷。CIOz与三卤甲烷前驱物质反应时,抑制它们反应或不参与三卤甲烷的生成。主要生成苯多羧酸,二元脂肪酸,羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸四种氧化产物,它们的致突性比较低。
7.3ClO。同酚以外的嗅味化合物的反应
ClOz成功地应用于控制霉烂味、土味或腥臭污染饮用水,对被评价的嗅味化合物表现最大的去除效果。
8、C10:的广谱消毒反应
CIO:对经水传播的病源微生物,包括病毒、芽抱以及子路系统中的异养菌,硫酸盐还原菌和真菌均有很好的消毒效果。
Lngols等人提出CIOz对微生物的杀灭原理是:
CIOz对细胞壁有较好的吸附和透过性能,可有效地氧化细胞内含硫基的酶。Bermayd证实,CIOz可快速地控制微生物蛋白质的合成。
CIO。消毒大肠肝菌的效果,即使在介质的pH范围变化较大时,影响也不大。
CIO:孢子的杀灭作用比Cl。更强。对病毒的效果,CIO。比0s、C1:更有效,对水处理系统中的水池、过滤设备和水管中的藻类、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌,CIO。均有较好的去除效果。
加入到水中的CIOz有50%-、-70转变为ClO;、CIOiClOz对人体的影响在于它的氧化作用,特别是对消化道和血液的影响。在研究表明,ClO;、CIOz对红血细胞有损害,对碘的吸收代谢有干扰,还会使胆固醇升高。美国EPA建议用ClOz消毒时水中残余氧化剂含量总量在1.Omg/L以下,这样对人体健康不会有影响。除去残余的ClOz以及CIO;、ClOi、活性炭过滤,投加亚铁盐,二氧化硫,亚硫酸钠等还原剂都很有效。
9、结束与展望
CIO:是氯系列消毒剂理想的更新换代产品,它不会形成二次污染,是一种绿色消毒剂。在水处理应用中,具有杀菌灭藻效果好,在高pH值时与含氨的水中杀菌效果不受影响,不会与氨形成氯脂,不会与水中腐植质反应形成卤代烃等优点。并且研制操作方便、使用安全、产物纯净。在实用中更进一步体现出了它的有效、安全、经济,是当前值得研究与探讨的课题。