废旧硫化橡胶再生的研究进展

第2期(总第67期)

2010年6月

黎明职业大学学报Journa l of L i m i n g Voca ti ona l Un i versity

No 12Jun 12010

废旧硫化橡胶再生的研究进展

张青海　李云龙　陈汝盼

(黎明职业大学轻纺工程系　福建　泉州　362000)

摘要:分析橡胶再生过程中的反应机理, 综述废旧硫化橡胶的再生方法, 重点介绍热处理法、热机械处理法、机械化学法、微波法、超声波法、生物技术法、超临界CO 2法等硫化胶的再生工艺, 并展望再生胶的发展前景。

关键词:硫化橡胶; 再生; 主链断裂; 交联键断裂; 脱硫

中图分类号:X78313　　　　　　文献标识码:A 　　　　　　文章编号:1008—8075(2010) 02—0057—05

　　自Charles Goodyear 于1839年发明了橡胶的

硫化以后, 橡胶工业得到快速地发展, 在轮胎、鞋底及乳胶制品等领域中广泛应用。橡胶制品在

〔1〕

生产及使用过程中产生的大量废旧硫化橡胶, 融, , , 源的可持续利用, 因此在业内受到越来越多的关注。再生胶是废弃橡胶中再生的胶料, 其作为填充剂在生胶配方体系中占有重要的地位。再生胶的添加虽然会使得生胶的物理机械性能, 如拉伸强度、模量、撕裂强度等有所下降, 但却可以提供生胶所没有的特点。一方面可缩短混炼时间, 减少胶料在混炼过程中的能量消耗; 其次, 在挤出或者压延的过程中使得供料的速度更快, 当混炼胶中含有再生胶时, 可避免出现挤出膨胀和压延收缩的问题; 第三, 在硫化时, 再生胶可起到抗老化性作用, 其效果比添加其余抗老化剂更好。了解生成再生胶的反应机理及再生胶的制备工艺对更好地研究再生胶有着重要的意义。

〔2〕

说明, 再生过程中主要是主链断裂, 或者是硫化

胶的交联键断裂, 。1件-氯化亚铁(PH -果。图1示出PH -FeCl 2产生自由基, 生成过氧化物的流程图。图2示出异戊橡胶(I R ) 分子链氧化降解过程。图3为I R 橡胶分子链过氧化物的分解过程

。

〔4〕

图1　PH -FeCl 2生成过氧化物的流程

如图1所示, 苯肼先与FeCl 2生成PH -

1　废旧硫化胶再生过程中的反应机

FeCl 2配合物, 而后PH -FeCl 2与空气中的氧发

理探讨

在机械力或再生剂的作用下, 硫化胶再生过

程中所发生的反应机理较复杂, 但基本的反应可

生作用, 生成氮气和过氧化物, 该反应过程中苯肼为主要反应物, FeCl 2为催化剂。

收稿日期:2010-01-15

作者简介:张青海(1983-) , 男(汉) , 福建晋江人, 黎明职业大学轻纺工程系助教, 硕士, 主要从事塑料加工方面的研究。基金项目:福建省自然科学基金项目(2009J01319) ; 福建省教育厅科技项目(JA09274) ; 泉州市科技计划重点项目(2009Z60)

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图3　I R 橡胶分子链过氧化物的分解机理

最后, 变价金属离子可促进橡胶分子链中的过氧化物分解生成自由基, 该自由基可进一步引发橡胶分子链的断裂, 反应过程如图3所示。112　交联键断裂

硫化胶再生过程中, 加入三苯基磷, 可使其发生交联键断裂。图4示出了通过添加三苯基膦打开橡胶交联键的机理过程。　

图2　I R 橡胶分子链氧化降解机理

其次, 如图2所示, PH -FeCl 2分解产生的过氧化物可引发I R 的多种自由基降解

。

图4　通过添加三苯基膦打开橡胶交联键

　　三苯基膦是一种通过亲核反应破坏交联键中硫键的助剂。硫化胶添加了三苯基膦可破坏硫磺交联键, 生成新的双键, 从而达到橡胶再生的目的

〔6〕

橡胶再生的方法

〔8〕

, 主要包括加热法、消化法、

碱处理法、中性溶液消化法和高压蒸汽再生法。加热法是橡胶再生工业中较为传统及简便的处理工艺。在处理过程中硫化胶被磨成粉, 与油脂和再生剂置于管式炉中, 通过蒸汽加热到适当的温度, 完成再生。加热法的典型配方为在含有再生助剂苯基硫醇和芳香族油的条件下加热到180℃处理5～10h; 消化法主要是将废旧硫化胶、溶剂、水, 增塑剂及再生剂混合后, 装到高压反应釜中, 通过蒸汽在180～210℃温度下加热5～24h, 然后将不溶物清洗干净、干燥; 碱处理法

。

113　主链和交联键断裂

通过硫醇和二硫化物与自由基作用, 再生过程中可得交联网络断裂程度较深的再生胶

〔7〕

。

芳香族的硫醇反应活性较脂肪族的硫醇反应活性较大, 且当芳香族苯环上的氢被烷基或卤素取代时, 可增加再生反应效率。二硫化物主要通过加热或者剪切力使硫化胶交联键破坏或者主链断裂。二硫化物或大气中的氧气可有效阻止其再交联, 从而达到保持稳定的效果。

中, 橡胶制品纤维在高浓度氢氧化钠溶液

(7%) 中进行消化, 纤维中的纤维素被水解, 经过反复的洗涤得到不包含纤维的橡胶, 但是这种方法会使得橡胶特别是丁苯橡胶(S BR ) 发生硬化现象, 在含氯化钠和松焦油的中性溶液中进

2　废旧硫化胶再生工艺

废旧硫化胶再生利用方法主要有两种:

(1)

行消解可解决胶料硬化问题; 而高压蒸汽处理法主要是含纤维的橡胶制品或轮胎橡胶在再生剂作用下, 在高温、高压条件下, 处理1～10m in, 并可制得再生胶。212　热机械再生法

将橡胶研磨成粒状的方式重新使用或者将胶粉活化; (2) 将硫化胶再生使之产生黏弹态。实现废旧硫化胶再生的工艺, 则有诸多文献研究。211　热处理

热机械处理法是一种既破坏橡胶分子主链C -C 键也破坏其分子链间交联键的处理方法。

热处理是利用热处理和化学助剂将废旧硫化

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利用机械力的剪切作用, 急剧升温使橡胶分子链

断裂产生自由基, 进而引发硫化胶交联网络结构的破坏。最新的硫化胶再生方法大多采用热机械法, 在热机械处理过程中常添加再生剂或油脂, 如二硫化物、硫醇、胺类化合物及不饱和化合物, 其添加量一般在1%左右。同时, 添加适当的软化剂可加强填充补强剂与橡胶分子链之间的作用, 从而达到加快硫化胶的降解速率的目

〔9〕

的。常见的高速混合法及挤出法都属于热机械再

生法。

高速混合法是一种简便、高速的热机械处理〔1〕

法。高速混合法通过将硫化胶粉于200℃、500r pm 的条件下搅动15～20m in, 制得再生胶。主要是通过单

螺杆挤出, 图5示出了挤出再生法的工艺流程

。

1960年发明的挤出再生法

〔9〕

图5　热机械法再生工艺流程

　　如图5所示, 在强烈的剪切作用下, 硫化胶粉被快速加热到200℃。单螺杆挤出再生法较适用于合成橡胶, 如S BR 。另外一种挤出再生处理方法是利用双螺杆挤出机, 其温度一般可达到240～280℃。213　机械化学法

De link 再生工艺是将硫化胶粉、硫化促进

剂及硫磺在研磨机上再生的工艺, 其再生机理是基于质子转移反应, 该再生工艺对传统硫化体系的硫化胶再生效果较佳。De link 再生工艺不仅

适用于天然橡胶也适用于三元乙丙橡胶(EP 2DM ) 。在室温条件下, 将橡胶放在双辊机上开炼

室温下, 在机械力的作用下, 通过添加再生剂使得硫化胶再生, 即在较低的温度下将催化剂、油脂和操作油与再生剂并用的方法, 即为机械再生法。机械化学法的常见的工艺有低温再生(TCR ) 处理〔1〕、De link 再生工艺〔10〕、苯溶胀再生法

〔11〕

大概7m in, 加入预先均匀分散于聚乙二醇

(PEG ) 的二硫化二苯骈噻唑(DM ) 、锌盐、硬脂酸、硫磺、氧化锌, 可制得再生胶。

苯溶胀再生法中, 天然橡胶在苯中溶胀, 往体系中添加亚砜类化合物或者苯硫酚后, 交联键易受攻击, 故在开炼机剪切力作用下, 硫化胶发生机械力化学再生。虽然硫化胶在有机溶剂中的溶胀程度较大, 但是仅有2%可以形成溶胶, 而其在亚砜类化合物中的溶胶程度较高, 故而再生效果较好。硫醇和二甲基亚砜(DMS O ) 合成二

。

在T CR 处理中, 少量的橡胶再生剂与冷胶粉混合, 经过短暂的处理将混合物置于室温或者温度稍高的环境中, 可得到预期的产物。苯肼配合物或者胍类化合物常用来再生硫化胶。

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硫化物与亲核助剂S (CH 3) 2, S (CH 3) 2能选择

性的断裂硫键。天然橡胶(NR ) 可在DMS O 和

〔12〕

苯硫酚的作用下, 完全再生。但苯溶胀再生法所用到的助剂, 如DMS O, 是高毒性助剂, 环境污染较大。214　微波处理方法

生物技术是traube 等报道的一种通过微

生物细菌在水悬浮液中使硫化胶脱硫的技术。将胶粉置于含有细菌的悬浮液中并不断地提供空气直至有硫单质或硫酸形成。通过添加不同品种的硫杆菌到橡胶胶粉中, 胶粉中的硫磺在40d 内都被氧化成硫酸盐, 氧化速率主要受胶粉颗粒大小影响。

超临界CO 2再生技术是一种新的橡胶再生工艺, 未填充的I R 硫化胶交联键的分布与硫化时间及硫化助剂的用量有关。各种硫化胶可以通过索氏抽提提取其中残留的橡胶助剂, 在140～200℃的温度范围内, 超临界处理20m in, 完成

微波处理法是通过微波产生能量来破坏胶粉

〔13, 14〕

中的S -S 或C -S , 通过微波再生硫化胶升温很快, 可达到260～350℃。如果要进行微波再生, 胶粉中必须含有一定量的炭黑, 因为橡胶中炭黑的表面含有极化的离子可以吸收高频率微波, 当微波频率在915～2450MHz 之间时, 足以切断交联键但不会破坏主链上的键。

这种再生工艺只要5m in 就能将废弃硫化胶转变成可用的再生胶, 相较于其他再生工艺更具有优势, 特别适用于EP DM 和II R 的再生, 〔15〕

这种再生工艺很难控制。215　〔16〕

Pel ofsky 。与微波脱硫法相似, 超声波也是通过破坏交联键达到脱硫的目的。当超声波的频率在20kHz 时, 其能量强度可超过100W , 故可通过制备高频率超声波提供硫化胶脱硫过程中所需的高能量。该再生工艺是将固体橡胶浸入液体溶剂中, 超声波可均匀作用于大多数橡胶使之破碎并溶于液体溶剂中。Okuda 等报道了超声波再生NR 硫化胶的研究, 将NR 置于50kHz 的超声波环境中, 20m in 内即可

〔18〕

完成脱硫。Isayev 等设计了一个超声波反应挤出机, 附加三个温控区, 通过电加热或水冷却加热, 将破碎的S BR 硫化胶加入到挤出机中, 在料筒中通过超声波活化再生、挤出。超声波也可实现EP DM 的活化再生, 且其再生胶的性能甚至可以达到生胶水平。超声波再生工艺主要缺点是在切断C -S 和S -S 键交联键的同时, 也切断主链上的C -C 键。216　其他

〔17〕

脱硫

〔22〕

。, 硫化胶

, 增加二氧化当二氧化碳在超, 脱硫的效率高于一般的气体状态。

3　展　望

传统的硫化橡胶再生工艺主要是通过脱硫方法实现, 但在脱硫的过程中常出现主链C -C 键与硫磺交联键一起被切断的现象, 降低了胶料的综合性能。在对废旧硫化胶的再生反应机理和再生工艺进行总结分析的基础上, 提出今后硫化胶再生工艺的技术发展趋势。首先, 在切断硫化胶交联键的同时, 保持主链中C -C 键的稳定; 其次硫化胶再生工艺应该向低能耗、低成本、小污染的方向发展; 最后, 实现硫化胶粉表面再生后可直接应用于混炼胶中。再生胶的应用具有重大的社会效益及经济利益, 对于全人类的发展具有积极的一面。再生胶应用的发展不仅可以促进就业还可以减少固体废弃物的污染, 同时可以在石油作为能源还是合成生胶原料的矛盾中找到一个平衡。

参考文献

〔1〕SCHE I RS J. Rubber tyre recycling 〔M 〕. London:W iley,

1998:125-137.

一些化学助剂可以选择性的切断硫磺键, 因此可根据硫磺键的数量决定该助剂的用量, 这种

〔19, 20〕

化学助剂一般可称为化学探针。通过化学探针选择性的切断交联键亦可实现废旧橡胶的再生, 以硫醇为主的一些有机化合物并可以用来选择性的切断硫磺交联键。

〔2〕MARK H F, B I K ALES N M , OVERBERGER C G, et al .

Rubber reclai m ing 〔M 〕. Ne w York:W iley, 1998:787-791.

〔3〕Y AMASH I T A S . Reclai m ed rubber fr om rubber scrap (2)

　第2期

张青海　李云龙　陈汝盼:废旧硫化橡胶再生的研究进展

61

〔J 〕. I nt Poly m Sci Technol , 1981, 8(12) :T/77-93.

〔4〕MAY O F R, HE LLER J, WALRAT H R L, et al . Acceler 2

ated oxidati on of polyis op rene II :effects of hydrazines, sulfur com 2pounds and phenyl -b -nap thyla m ine in s oluti on 〔J 〕. Rubber Che m Technol 1968, 41:289-295.

　　〔13〕TY LER K A, CERNY G L. Method of reducing polluti on

in m icr owave devulcanizati on p r ocess:US A, 4459450〔P 〕. 1984.

〔14〕NOVOT NY D S, MARS H R L, MASTERS F C, et al . M i 2

cr owave devulcanizati on of rubber:US A, 4104205〔P 〕. 1978.

〔15〕F I X S R. M icr owave devulcanizati on of rubber 〔J 〕. Elast o 2

merics, 1980, 112(6) :38-40.

〔5〕BOLLAND J L. Kinetic studies in the che m istry of rubber

and related material I :the ther mal oxidati on of ethyl linoleate 〔J 〕. Pr oc R Soc , 1943, 186:218-36.

〔16〕PELOFSKY A H. Rubber recla mati on using ultras onic en 2

ergy:US A, 3725314〔P 〕. 1973.

〔6〕P OSHK US A C, HER W EB J E . The reacti on of triaryl phos 2

phite with sulfonyl chl orides 〔J 〕. J Am Chem Soc , 1957, 79:4245-4246.

〔17〕OK UDA M , HAT ANO Y . Method of desulfurizing rubber

by ultras onic wave:Japan, 62121741〔P 〕. 1987.

〔18〕HONG C K, I S AYEV A I . U ltras onic devulcanizati on of

unfilled S BR under static and continuous conditi ons 〔J 〕. Rubber Che m Technol, 2002, 75:133-42.

〔7〕MAK AROY V M , DROZ DOW SKII V F . Rep r ocessing of

tires and rubber waste 〔M 〕. Ne w York:Prentice -Hall, 1991:256-259.

〔19〕CAMP BELL D S, S AV I L LE B. Current p rinci p les and

〔8〕BALL J M. Reclai m ed rubber 〔M 〕. Ne w York:Rubber Re 2

p ractices in elucidating structure in sulfur vulcanized elast omers 〔C 〕. Pr oceeding of the internati onal rubber UK:B right on, 1967.

clai m ers A ss ociati on I nc, 1947.

〔9〕SI N G LET ON R, DAV I ES T L. Gr ound vulcanized rubber

and reclai m ed rubber 〔M 〕. London:Butter worth, 1982:237-242.

〔20〕LELL . on of vulcanizate

Part f disulfide cr oss links 〕. J App l Poly m Sci, 1969, 13:1201〔10〕SEKHAR B C, S UBRAMAN I A M A. I m p r ove ments relatingt o the reclai m ing of natural and 0748837〔P 〕. 1996.

〔21〕STRAUBE G, STRAUBE E, NEUMANN W , et al . Loffler

M. Method of rep r ocessing scrap rubber:Ger many, 5275948〔P 〕. 1994.

〔11〕ONOUCH AMOT H, et al . Recla 2

mati on of scrap rubber III :reclamati on of crushed tire scrap with di m ethylsulfoxide 〔J 〕. I nt Poly m Sci Technol, 1982, 55:T/58-62.

〔22〕K OJ I M A M , OG AWA K, M I Z OSH I M A H, et al . Devulca 2

nizati on of sulfur -cured is op rene rubber in supercritical carbondi ox 2ide 〔J 〕. Rubber Che m Technol, 2003, 76:957-968.

〔12〕HOR I KX M M. Chain scissi on in poly mer net w ork 〔J 〕. J

Poly m Sci, 1956, 19:445-454.

(责任编辑　柯爱茹)