催化重整催化剂的研究现状及进展
第41卷第10期2013年5月广州化工
GuangzhouChemicalIndustryVol.41No.10May.2013
催化重整催化剂的研究现状及进展*
张春兰，陈淑芬，张远欣
（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃
摘
兰州730065）
要：介绍了半再生重整催化剂和连续再生重整催化剂的研究现状及进展，阐述了半再生重整催化剂和连续重整催化剂
的性能特点。根据催化重整工艺的特点，提出了今后重整催化剂的研究趋势。
关键词：催化重整；催化剂；研究现状中图分类号：TE986
文献标识码：A
文章编号：1001－9677（2013）10－0023－03
ＲesearchStatusandDevelopmentofCatalyticＲeformingCatalyst*
ZHANGChun－lan，CHENShu－fen，ZHANGYuan－xin
（DepartmentofPetrochemicalEngineering，LanzhouPetrochemicalCollege
ofVocationalTechnology，GansuLanzhou730060，China）
Abstract：Theresearchstatusandprogressofcontinuousregenerationreformingcatalystandhalfregenerationrefor-mingcatalystathomeandabroadwereintroduced.Thecharacteristicsofcontinuousreformingcatalystandhalfregenera-tionreformingcatalystwereexpounded.Accordingtothecharacteristicsofcatalyticreformingprocess，thefutureresearchtrendofreformingcatalystwasputsforward.
Keywords：catalyticreforming；catalyst；researchstatus
催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油和轻芳烃的重要的原油二次加工过程。催化重整汽油的芳烃含量较高，而且烯烃和硫含量很少，辛烷值在90以上，是优质的汽油调和组分。苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的基础有机化工原料，全世界所需的BTX约有70%来自催化重整［1］。副产物氢气是炼油厂加氢处理装置的廉价重要氢源。随着环保法规、条例的日趋严格以及全球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中将会发挥越来越重要的作用［2］。催化剂作为重整技术的核心，一直是各国研究和开发的热点。
重整催化剂是一种双功能催化剂，金属整催化剂的发展历程和方向两个方面加以阐述。
表1
年代[1**********]0～19491949～19671967～至今
半再生重整催化剂的发展简史
催化剂类型
开发者泽林斯基拉瑟尔兰州石化公司UOP公司V.汉塞尔
Chevron公司
钯黑催化剂用于环己烷脱氢生成芳香烃氧化铬/氧化铝用于环己烷脱氢MoO3/Al2O3或Cr2O3/Al2O3Pt－Cl/Al2O3，Pt含量＞0.75%Pt－Ｒe/Al2O3
1
1.1
半再生重整催化剂的研究现状
国外半再生重整催化剂的研究现状
1.2国内半再生重整催化剂的研究现状
1949年，美国环球油品公司（UOP）开发的单金属铂重整催化剂在汽油馏分重整中得到发展和广泛应用。1967年雪夫龙公司在铂催化剂中加入铼作助催化剂，明显地改善了催化剂的稳定性，是铂系催化剂一次革命性变化。半再生重整催化剂的发展历程如表1所示。
1965年，我国自行研究、设计、建设的第一套10万t/a半再生催化重整在大庆炼油厂投产，使用国产第一个Pt/γ－Al2O3催化剂（商业牌号3641）。抚顺石油化工研究院从七十年代初开始从事催化重整催化剂及工艺技术的开发研究，成功开发了CB－5、CB－5B、CB－8、CB－11等多种重整催化剂，并广泛应用于国内半再生催化重整装置，取得了良好的经济效益和社会效益。
基金项目：甘肃省财政厅项目（2012年）：大型炼厂抽出油及回炼油生产高品质橡胶油的工艺研究。作者简介：张春兰（1977－），女，硕士，讲师，主要从事炼油生产技术专业教育、油品添加剂研究。
*
近年来，我国在金属非对称型催化剂的研究与开发中取得了新的突破，其中HＲ－21型高铼低铂、PＲ－B型高铂铼催化剂也得到了深入的发展，装置应用效果良好。
就半再生重整催化剂而言，其研究趋势主要是从提高催化剂的铼含量降低铂用量，提高铼/铂比，提高催化剂的稳定性，降低反应压力；对载体进行改性处理制备宏观物性和微观结构合适的活性氧化铝载体；金属非对称型催化剂将取代对称型催化剂等方面进行研究。
－10催化剂在广州石化总厂的使用UOP技术的连续重整装置实现了工业化应用。随后，我国成功开发了一系列连续重整催化剂，在连续重整催化剂的研究和开方面已达到世界先进水平，主要产品为PS系列催化剂。根据催化剂的发展历程分为三代，见表3所示［7］。
表3
发展历程第一代第二代
国内连续再生重整催化剂的发展历程
主要特点
活性、选择性、再生性能、
抗磨性能都较好
活性、选择性较第一代有较大的提高，尤其是水热稳定性得到大幅度改善
在保持第2代催化剂水热稳定性、活性的同时，选择性进一步提高，积炭速率大幅度降低
比第3代更高水热稳定性、活性和选择性外，积炭速率大幅度降低，具有更好的抗磨损能力和持氯能力
催化剂类型PS－Ⅱ和PS－ⅢPS－Ⅳ和PS－ⅤPS－VI
2
2.1
连续再生重整催化剂的研究现状
国外连续再生催化剂的研究现状［3－4］
美国环球油品公司（UOP）和法国石油研究院（IFP）一直垄断了世界连续再生催化重整技术，UOP公司连续重整催化剂的发展历程代表了国外连续重整催化剂的研究进展。见表2所示。
表2
发展阶段第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段
第三代
国外连续再生重整催化剂的发展历程
催化剂类型
主要特点
水热稳定性低、选择性低水热稳定性低、选择性高活性、水热稳定性、选择性都较高积炭速率低、选择性高、
活性有所下降Ｒ－254催化剂是Ｒ－274催化剂的与Ｒ－274比较，在产率相同条件下活性提高4℃，并能有效降低C3、C4气体和C1、C2气体产率，Ｒ－284活性比Ｒ－254高2℃，产率也更高些［5－6］
第四代
PS－Ⅶ催化剂
Ｒ－16与Ｒ－17系列的催化剂Ｒ－30、Ｒ－32、Ｒ－34
系列催化剂Ｒ－130、Ｒ－160、Ｒ－170系列的催化剂Ｒ－230、Ｒ－260、Ｒ－270系列的催化剂
连续重整催化剂的进步推动了连续重整工艺不断向超低压高苛刻方向发展。反应压力从1.2MPa降低到0.35MPa，氢油摩尔比由5∶1降低到2∶1。
研究连续再生重整催化剂新思路是从新催化材料、反应新体系、适应老重整装置扩能的催化剂、高芳构化选择性的连续重整催化剂着手，研发选择性、初活性及再生性能好的催化剂。
3
重整催化剂的研究趋势［8］
第五阶段
Ｒ－254、Ｒ－284提高产率系列催化剂
连续重整催化剂主要是从降低铂含量、提高热稳定性、活性和选择性等几个方面来改进的。目前美国UOP公司研制的Ｒ－264和Ｒ－262催化剂专门为连续再生重整设计的，Ｒ－264与Ｒ－130，Ｒ－230和Ｒ－270催化剂相比，主要优点是可以提高装置加工量和重整转化率，并可减少8%～10%的生焦量，除此之外，该催化剂还有氯化物滞留量高和稳定性好的优点。而Ｒ－262催化剂铂含量比Ｒ－264催化剂高，并能在实际应用中保持合适的金属功能，使C5+组分、芳烃和氢气产率最大化。通过2007年3月在泰国的CCＲ装置应用，证实该装置该装置将原有Ｒ－232催化剂更换为Ｒ－262催化剂后，在温度低7℃时，总芳烃产率提高0.2%～0.3%，氢产率约提高0.2%。
Criterion公司刚推出的PS－80催化剂与其他同类催化剂相比，该剂在未增加密度的条件下可提高活性，可减少15%～20%得催化剂装填量。具有反应温度低、C5+产率高，重整生成油辛烷值高的优点。
重整催化剂技术的研发重点是铂基多金属催化剂配方的优化、浸渍方法的改进、催化剂载体性能的进一步提高和新助剂的研究，催化剂呈现系列化发展。
国外重整催化剂的研究主要以铂为主的双（多）金属催化剂，如铂－铼、铂－锡、铂－铱等双金属催化剂的研发。此外，助剂的筛选、铂含量的降低、非Sn，Ｒe助剂的引入和含贵金属的分子筛重整催化剂，以及具有特殊孔道结构载体的改进以及含氯化物或促进剂的重整催化剂制备方法也是研究的热点，其核心问题是提高重整催化剂选择性、活性、活性稳定性、水热稳定性。
国内催化剂的研发主要是以铂基双（多）金属催化剂的配方优化和浸渍方法改进为重点。此外，对于催化剂载体制备技术以及新助剂的研发也在不断进行，重整催化剂制备技术的进步同时也带动了石脑油重整工艺的不断发展。
4结语
2.2国内连续再生催化剂的研究现状
随着清洁汽油的需求和汽油质量的升级，对催化重整产品的需求将不断增加，给催化重整的发展提供了新的机遇。为此，研究人员必须加快催化剂的研究与开发，为催化重整工艺技术的革新提供前提条件，在更苛刻的条件下实现催化重整的工业化生产。
参考文献
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1－2．
（下转第85页）
1986年，我国第一个连续重整催化剂3861工业放大
成功，法国IFP确认3861催化剂性能良好，可用于引进的使用法国IFP技术的连续重整工业装置。1990年在抚顺石油三厂引进的40万吨/年连续重整装置上首次应用成功。1994年，GCＲ
量占厌氧释磷量的比值62.6%基本接近
。
7.0mg/L，厌氧段释磷量维持在18.1～19.6mg/L，平均释磷量为19.1mg/L，出水磷酸盐浓度为1.1～1.7mg/L，平均浓度为1.3mg/L，系统对磷酸盐的去除率为79.7%～83.6%，平均去除率为82.9%。随着反应的进行，缺氧段吸磷量所占比例稳定上升，从最初的27.4%增至65.7%，反应后期平均比值为62.6%。试验结果表明通过控制混合液回流比，为缺氧段反硝化吸磷提供充足的电子受体，可以刺激DPBs的生长，使DPBs成为优势菌种
。
Fig.6
图6吸磷特性实验
Thecurveofphosphorusuptake
3结论
图4
Fig.4
P的变化规律
PhosphorusremovalinA2
/O
在A2/O工艺中通过调节混合液回流比，控制缺氧段硝酸盐浓度在1～3mg/L时，可强化反硝化除磷性能。对COD和氨氮的平均去除率分别为85%和95.6%，在系统达到稳定除磷效果时，对磷酸盐的平均去除率为82.9%。缺氧段吸磷量所占比例稳定上升，从最初的27.4%增至65.7%，反应后期平均比值为62.6%。污泥特性实验表明最大缺氧吸磷速率为5.79mgP/（gMLSS·h），最大好氧吸磷速率为9.29mgP/（gMLSS·h），两者的比值为62.3%，表明具有反硝化吸磷能力的聚磷菌量（DPBs）占聚磷菌（PAOs）总量的62.3%。
参考文献
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图5
Fig.5
P的去除率
PhosphorusremovalinA2/O
2.4污泥特性试验
取A2/O系统中厌氧池污泥，将污泥平均分成两份分别进
行好氧吸磷批实验和缺氧吸磷批实验。在反应开始阶段加入含磷酸盐合成废水，缺氧反应过程中通入氮气保持缺氧状态，反应时间为210min，实验过程中磷酸盐浓度的变化见图6所示。根据前30min吸磷量计算得最大缺氧吸磷速率为5.79mgP/（gMLSS·h），最大好氧吸磷速率为9.29mgP/（gMLSS·h），两者的比值为62.3%，即具有反硝化吸磷能力的聚磷菌（DPBs）量占聚磷菌（PAOs）总量的62.3%，与缺氧段吸磷
檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵
（上接第24页）
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