锂硫电池隔膜材料的研究进展_康卫民
第11期
2015年11月
高分子学报
ACTA POLYMEＲICASINICA
No．112015Nov．，
·综述·
锂硫电池隔膜材料的研究进展
康卫民
摘
要
1
*
马晓敏
1
赵义侠
2
1
赵卉卉
1
程博闻
1，2＊＊
刘延波
1＊＊
（1天津工业大学纺织学院
省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室天津300387）
环保性好、成本低等优点，被认为是目前锂硫电池因其具有较高的理论容量和能量密度、原料丰富、
最具发展潜力的新型高性能电池之一．锂硫电池主要由正极材料、电解液、隔膜以及负极材料构成．隔膜作为锂硫电池的重要组成部分之一，其性能优劣对电池整体性能有着重要的影响，高品质隔膜材料开发已是锂硫电池重要研究方向之一．本文全面综述了聚烯烃、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、共混聚合物等微孔隔膜和纳米纤维多孔膜在锂硫电池隔膜材料中的最新研究进展，并对未来高性能锂硫电池隔膜材料的开发进行了展望．关键词
锂硫电池，隔膜材料，改性，纳米纤维
新能源汽车发展对电池的性能提出了越来越
高的要求，开发具有高比能量和环境友好的新型
［1～3］
．锂离子二次储能电池具有非常重要的意义
单质硫具有最高的比容量，在锂/硫（Li /S）电池
·h /g，中，其理论比容量高达1675mA 理论比能量
电解液、隔膜以及负极材料构成．锂硫电池虽然已
近年来也取得了一定的研究成经研究了几十年，
果，但是距离实现产业化还有一定的距离．在其放
电过程中主要存在高压与低压两个放电区域：在高压放电区域（2. 4～2. 1V ），单质硫被还原成高
2－+
5≤n ≤8）后，价态聚硫离子（S n ，与Li 结合
生成的高阶聚硫化物可溶于电解液；而在低压放电区域（2. 1～1. 5V ），高价态聚硫离子进一步被
2－
3≤n ≤4），还原成低价态聚硫离子（S n ，其可然后再进一步还原成不溶于电解液溶于电解液，
Li 2S ［12］．图1为锂硫电池的模型
．的Li 2S 2、
为2600Wh /kg，比传统锂离子电池中的LiCoO 2．另外，硫本身的储量巨等正极材料要高5倍
大，对环境污染小，在工业生产中，硫是能量储存材料中成本最低的一种，且硫的毒性低，可操作温度范围广．因而，锂硫电池已成为当前国际研究热点，是未来新能源车用动力电池的理想选择
［8，9］
［4～7］
．
近年来对锂硫电池的体系已经有了很好的概［10］
但是随着研究的逐渐深入，述，对于锂硫电池的改善又有了新的方向和思路．本文分析了锂硫电池在研究过程中存在的问题，并综述了近年来国际上关于锂硫电池从隔膜角度研究的最新进展，对未来隔膜材料研究方向进行展望，以期为进一步改善锂硫电池的隔膜性能提供一定参考依据．
1锂硫电池体系
Fig．1
Model for a lithium /sulfurcell
锂硫电池是指采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换的一类电池体［11］
系．与一般锂离子电池一样，主要由正极材料、
题
［13～17］
锂硫电池充放电过程中存在一些严重问
：第一，硫及硫化锂的导电率较低，且硫粒
*锂离子电池阻隔膜专辑；2015-06-25收稿，2015-07-14修稿；国家自然科学基金（基金号51173131）、天津自然科学基金重点项目（项目号13JCZDJC32500）和天津滨海科技计划项目（项目号2012XJＲ11019）资助．E-mail ：bowen15@tjpu．edu．cn ；yanboliu@gmail．com ＊＊通讯联系人，
doi ：10. 11777/j．issn1000-3304. 2015．15161
1258
11期康卫民等：锂硫电池隔膜材料的研究进展
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子在充放电过程中体积发生大的变化，这样的变化会破坏电极结构；第二，所生成的中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，使得活性物质损失和能量消耗；第三，溶解的聚硫化物会扩散至阴极与锂阴极发生反应，形成的放电产物Li 2S 或者Li 2S 2会在锂阴极表面形成沉淀；第四，溶解的聚硫化物易发生飞梭效应．飞梭效应和锂阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快．
烃类隔膜进行改性的方法，以提高其可逆容量、离
子传导性、充放电和库伦效率及循环利用等性能．
Bauer 等［36］通过一种简单颗粒涂层法在多孔聚丙烯隔膜（Celgard2500）上涂覆经锂化反应处理的全氟磺酸（Nafion ），将其作为锂硫电池的隔
+
Li-Nafion@膜（Li ，
Celgard ）用来抑制聚硫化物的扩散，增强充
0. 05C 下，放电率较低时的充电效率．结果显示，经过10次循环后，充电效率提升了大约70%到90%，相比未涂覆的Celgard2500隔膜很好地抑制
0. 5、1. 0了聚硫化物的扩散．同时经过对0. 25、mg /cm2的Nafion 负载量进行对比，发现0. 25
mg /cm2时，锂硫电池有较好的倍率性能和充电效率．图2是未经处理的Celgard 2500隔膜与涂有Nafion 的H-Nafion@Celgard 隔膜的扫描电镜图
．
2锂硫电池隔膜研究的必要性
通过寻找合适的正极材现有研究报道中，
［18～22］［23～27］
，料可使锂硫电池的性和电解质体系能得到有效改善．隔膜作为锂电池体系中的重要
组成部分之一，其性能的优劣对电池性能同样有着重要的影响．隔膜位于正负极之间，在充放电循环过程中，防止正负极接触而发生短路，并且允许锂离子进行自由迁移．
作为隔膜材料须具备一定的多孔性、弯曲性、
［28］
收缩性、润湿性和离子导电率．目前常用的锂硫电池隔膜大都为传统的烯烃类隔膜，主要是指
［29，30］
、聚丙烯（PP ）微孔膜聚乙烯（PE ）微孔膜以及Celgard 公司生产的多层复合隔膜（PP /PE两
层复合或PP /PE/PP三层复合）．聚烯烃隔膜生产成本较低、孔径的尺寸可控，具有较好的化学和电
［31，32］
．但其厚化学稳定性以及良好的机械强度
孔隙率难以兼顾，且其耐高温和耐大电度、强度、
流充放电性能差，应用到动力锂硫电池中存在巨．同时，锂硫电池由于充放电
传统的聚反应过程的复杂性及电解液的多样性，大的安全隐患
烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池中间产物聚硫
化物的扩散．因此，开发更高品质隔膜材料也成为改善锂硫电池整体性能重要方向之一．
［33，34］
Fig．2SEM images of untreated Celgard 2500（a ）and
Nafion @Celgard with 0. 5mg /cm2Nafion-loading （b ）（Ｒeprintedfrom Ｒef．［36］；Copyright （2014），with permission from Elsevier ）
3锂硫电池隔膜的最新进展
锂硫电池最早是在20世纪60年代提出来［35］
随着对聚合物原料和多孔材料成型技术不的，
断进步，其隔膜也是经过一系列的研究与发展．根据隔膜材料结构，我们把锂硫电池用隔膜材料分PEO 基、PVDF 基、为聚烯烃类、共混聚合物等微孔膜和纳米纤维多孔膜两大类．3. 1
聚烯烃类隔膜
针对传统的聚烯烃类隔膜材料与电解液亲和性差，离子电导率小的不足，研究人员采用对聚烯
Gu 等［37］使用对pH 值敏感的具有多分子层
的弱聚合物电解质聚丙烯铵盐酸盐（PAH ）和聚丙烯酸（PAA ），采用逐层（LbL ）组装法将其组装到聚乙烯（PE ）隔膜上，形成具有离子选择性渗透的PE 隔膜，隔膜的结构模型如图3（a ）所示．他们
6/采用3种不同的PAH 与PAA 的pH 值比（3/3、3、8. 5/8.5）制备锂硫电池隔膜．研究发现，当pH
值为3/3时，可以有效抑制聚硫化物的扩散，首次
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高分子学报2015年
可逆比容量达到1418mA ·h /g，并且相对于传统
50次循环后，的PE 隔膜，其库伦效率接近100%，见图3（b ）．但是该组装PE 隔膜的锂离子
迁移受到轻微限制
．
种隔膜的电压分布和在0. 2C 下的循环性．3. 2聚环氧乙烷（PEO ）基隔膜
Wright 发现PEO 与碱金属的复自1973年，
PEO 被应用到锂电池中做隔膜材合物导电之后，
料．但PEO 本身结构规整性好，易于结晶，当制备
的膜吸附电解液之后，结晶部分会阻碍锂离子的迁移，只有很低的离子电导率，在室温下无法应用．目前主要通过加入无机纳米填料或其他聚合物，降低PEO 的熔点，抑制PEO 链段的结晶，增
［40～42］
．加PEO 链的无序化，提高电导率2010年，Hassoun 等［43］以PEO 为基体，添加
锂盐LiCF 3SO 3以及陶瓷粉ZrO 2，通过球磨法混合成粉末后经铝膜加热压平形成聚合物电解质隔膜．结果显示该隔膜具有一定的安全性，较高的传导性，并且可以控制电池上枝晶生长．
2013年，Zhang ［44］制备了50PEO-50SiO 2复合隔膜，其制备方法为浆料涂层到硫极形成一种电极支撑的电极-隔膜-装置（EMA ）或浇铸到一个聚四氟乙烯基底形成一个独立的隔膜．由于大量无机SiO 2填充剂的存在，可以立即吸收各种类型的电解液溶剂和离子液体，防止尺寸收缩．图5充分展示了此隔膜对不同电解液和离子液体的吸收程度．
Fig．3（a ）Schematic representation of layer-by-layer
（LbL ）assembled （PAH /PAA）n multilayer coated PE separator for inhibiting the shuttle effect of polysulfide across the separator in a Li-S battery ；（b ）Coulombic efficiency of the （PAH /PAA）5coated separator at each pH
and
comparison
to
bare
PE
separator
［37］
2014年，Agostini 等［45］以PEO 为基体，通过
添加聚硫化物制备出PEO 基聚合物隔膜，并以硫Li-Sn-C 纳米结与多孔碳形成的复合材料做正极，
构为负极组装成锂硫电池．研究发现该锂硫电池在稳定性和传递性能上体现了很好的电化学性能
·h /和循环过程，比容量可稳定在500到1500mA g．除此之外，隔膜中添加的聚硫化物还可以减缓锂硫电池中间产物的扩散．
3. 3聚偏氟乙烯（PVDF ）基隔膜
聚偏氟乙烯（PVDF ）由于碳氟键（—C —F —）键能较强，并且每2个氟原子包围着1个碳原子，使得碳原子与其它原子不易发生反应，化学性质稳定，此外PVDF 成膜后的机械性能较好，更为重要的是PVDF 及其共聚物能与电解液凝胶化，形成聚合物凝胶电解质隔膜，被认为是理想的膜材
［46，47］
．但过高料，在锂二次电池中起着巨大作用的结晶性能同样是限制PVDF 基隔膜材料发展的
不利因素．
Li 等［48］通过煅烧法制备三偏磷酸钠，并使用LiOH 浓溶液进行离子交换后，将其作为添加剂制备PVDF 基聚合物隔膜并应用到锂硫电池中．对
（Ｒeproducedby permission of The ＲoyalSociety of Chemistry ）
Zhang 等［38］用聚环氧乙烷（PEO ）聚合物与硫形成的复合浆料涂覆或喷洒在聚烯烃类的
Celgard 商业隔膜上，经过测试表征，隔膜中的硫不仅可以造孔增强有机电解液的渗透，而且为锂硫电池提供额外的硫增强电池容量．
Xu 等［39］为了改善锂硫电池的电化学性能，使用流延成型的方法将CNT （碳纳米管）和Al 2O 3
制备成了层附着到PP （Celgard 2400）隔膜上，
CNT /Al2O 3/PP三层隔膜．CNT 可以捕获聚硫化Al 2O 3是为了物并阻止聚硫化物扩散到锂阴极，
阻止CNT 穿透隔膜．相比于PP 隔膜与Al 2O 3/PP隔膜，此隔膜更能增强锂硫电池的电化学性能（容量、电压衰减、可逆性、循环性等）．如图4为3
11期康卫民等：
锂硫电池隔膜材料的研究进展
1261
Fig．4
Voltage profiles of the Li-S cells with （a ）PP separator ，（b ）Al 2O 3/PPseparator ，and （c ）CNT /Al2O 3/PPseparator ；（d ）
S cells with the three separators at 0. 2C ［39］（Ｒeproducedby permission of Springer
）Cycling performance of the Li-
PVDF 共聚物在锂硫电池隔大分子规整性，因而，
［49］
膜中也得到一定应用．Jin 等采用一种简单的相
HFP （聚偏位分离法制备了具有多孔结构的PVDF-氟乙烯-六氟丙烯）聚合物隔膜，见图7．具体方法HFP 溶解到4. 75g 丙酮和为：将0. 25g 的PVDF-0. 25g 蒸馏水的混合溶剂后连续搅拌，溶液盖上玻
Fig．5
Wettability of a freestanding 50PEO-50SiO 2composite
dimethyl ether ，（2）
1，3-dioxolane ，（3）
璃板，待溶剂在室温下蒸发后，放入真空条件下干燥即可得到均匀的独立式隔膜．再将P 14TFSI 离子HFP 隔膜复合形成凝胶电解质液体与PVDF-（GPE ）应用到锂硫电池中．结果在50mA /g的电流·h /g，密度下，此锂硫电池首次比容量达1217. 7mA 20次循环后仍维持有818mA ·h /g．3. 4
共混聚合物隔膜
共混聚合物隔膜是指使用2种或2种以上不同的聚合物进行混合，采取一定的实验方法将其制备成膜，利用不同聚合物各自特点，使共混隔膜性能相互弥补，从而改善隔膜综合性能．
Zhang 和他的团队［50～52］近年来以相位分离法分别制备了3种机械性能稳定的共混聚合物隔HFP /PMMA隔膜、PVDF-HFP /膜，即PVDF-
membrane by various types of electrolyte solvents and ionic liquid ：（1）
TEGDME ，（4）propylene carbonate ，（5）sulfolane ，and （6）N -methyl-N -butylpyrrolidinium bis （trifluoromethanesulfonyl ）imide （an ionic liquid ）［44］（Ｒeproducedby permission of The Electrochemical Society ）
比研究发现，三偏磷酸钠的加入降低了PVDF 隔
膜的结晶度，增加了其无定形区，使得锂离子的离子传导性得到提高．而且，由于三偏磷酸钠具有较强的电负性和极好的螯合金属阳离子的能力，提升了锂离子的传导，禁止了聚硫化物穿过隔膜，因此，锂硫电池的穿梭效应得到有效抑制．图6为2种隔膜的剪切照片和扫描电镜图．
通过共聚方法可以在一定程度上破坏PVDF
1262
高分子学报2015
年
Fig．6Photograph of the cropped M-L membrane （a ）and SEM images of （b ）the cross section of M-L ，（c ）the magnification of the cross
section of M-L and （d ）the same magnification of the cross section of M-0［48］（Ｒeproduceby permission of The ＲoyalSociety of Chemistry
）
脱土）隔膜，其中SiO 2的添加有利于电解液的吸
MMT 的添加则有利于增强收和保持尺寸稳定性，
3种隔膜均对锂硫电池的隔膜的机械性能，总之，
性能都有不同程度的改善：隔膜与电解液形成凝PVDF-胶电解质后，在循环性和库伦效率上，
HFP /PMMA相比液体电解液有了较高提高，PVDF-HFP /PMMA/SiO2在0. 2C 下，循环50次后其库伦效率接近95%（图8为其隔膜的SEM
PVDF-HFP /PMMA/MMT在0. 1C 下，图像），循环100次后其库伦效率接近100%，但三者均对
聚硫化物能够进行有效抑制．
表1为3种隔膜不同性能的比较．
从中可以
Fig．7Photograph （a ）and SEM image （b ）of P （VDF-HFP ）
membrane （Ｒeprintedfrom Ｒef．［49］；Copyright （2012），with permission from Elsevier ）
PMMA /SiO2隔膜和PVDF-HFP /PMMA/MMT（蒙
Fig．8Springer ）Table 1
SEM images of PVDF-HFP /PMMA/SiO2composite membrane at different magnifications ［51］（Ｒeproducedby permission of
Performance comparison of PVDF /PMMAmembrane ，PVDF /PMMA/SiO2membrane and PVDF-HFP /PMMA/MMTmembrane
Thickness （μm ）808080
Bore diameter （μm ）0. 1～11～50. 1～1
Absorbing ability （%）
727167
0. 06C 753. 8——
Initial discharge capacity （mA ·h /g）0. 1C —6381418
0. 2C —809951
0. 3C 600——
1C —316492
Separator performances PVDF /PMMAPVDF /PMMA/SiO2PVDF-HFP /PMMA/MMT
PVDF-HFP /看出3种隔膜的厚度均为80μm ，
PMMA /SiO2隔膜的孔隙直径相比其它两个要大HFP /PMMA隔膜的吸液率却最但PVDF-很多，
高，达72wt%．另外，对比3种隔膜组装成锂硫电池后，在不同充电率下的首次放电容量，可以得出
PVDF-HFP /PMMA/MMT隔膜的最高，在0. 1C
·h /g，下，达1418mA 甚至在1C 的情况下，还保持·h /g的放电容量．有492mA
3. 5纳米纤维隔膜
近年来，纳米纤维多孔材料，尤其是采用静电
11期康卫民等：锂硫电池隔膜材料的研究进展
1263
纺丝技术制备的纳米纤维多孔膜已在锂电池隔膜
［53～56］
和燃料电池质子交换膜
［57］
中得到广泛重
TFSI∶PEGDME （1∶1）电解液组成的凝胶聚合物电
解质应用于锂硫电池中（图9为吸收电解液前后的电镜图）．纺出的纤维膜呈现三维网络层状结构，不仅可以增加隔膜的机械强度，还生成了微米级的多孔结构利于电解液的吸收．经性能测试，该纳米纤维膜组装的锂硫电池具有较好的放电容量
－2
和循环效率，在0. 15mA cm 下，首次放电容量·h /g，50次循环后仍持有760mA ·h /g为1200mA
PAN /PMMA共混纤维膜可与的放电容量，此外，电解液形成凝胶电解质，有效的抑制了充放电过
程中产生的多硫化物的溶解
．
视．静电纺丝技术是聚合物溶液或熔体射流在高压静电场作用下扰动、变形，进而制备直径从纳米
［58］
级到微米尺度的无纺布状纤维多孔膜．该膜的
D 立体孔隙结且具有3-天然特性为孔隙率高，
构．同时，可以通过工艺参数的控制和调节纳米纤
维的形态和孔隙率的大小，再以适当的后续工序
［59］处理，得到性能优异的隔膜产品．
Ｒao等［60］通过静电纺丝的方法，在室温条件
下制备了PAN /PMMA共混纤维膜，并与PPＲ14-
Fig．9SEM micrographs of electrospun PAN /PMMAmembrane before （a ）and after （a ）electrolyte uptake （Ｒeprintedfrom Ｒef．［60］；
Copyright （2012），with permission from Elsevier ）
4展望
度、提高尺寸稳定性，还可防止电解液泄漏造成的
安全隐患，抑制聚硫化物的扩散，使锂硫电池容量衰减问题得到有效解决．
纳米纤维多孔膜作为隔膜材料已被广泛应用在锂离子电池中，并且由于其具有优良的孔隙结构，也已在锂硫电池隔膜中得到初步研究．我们实验室的研究方向主要为制备各种性能优异的纳米纤维膜，其制备的方法有静电纺丝法、溶液喷射法和静电溶吹等．通过制备过程中工艺参数的调整，可以调节纤维形态和孔隙率的大小，这样更有利于制备出高品质的隔膜．因此，我们认为纳米纤维多孔膜因其优异的孔隙结构和凝胶化特点也必将使其成为锂硫电池隔膜材料应用与研究的热点．
综上，目前锂硫电池中的隔膜材料主要有两
PVDF 及共大方向：传统烯烃类隔膜的改性；PEO 、
混聚合物隔膜制备．二者在一定程度上能够抑制
锂硫电池充放电产物的扩散，提高离子导电率．但是，制备出更适合锂硫电池发展应用的隔膜，仍需更深入的研究．我们认为可以从以下几个方面作为研究隔膜材料的重点：（1）尝试或研究新的隔膜制备方法；（2）寻找新的聚合物或共混聚合物、新的添加剂来制备或改性隔膜；（3）通过一定方法使微孔隔膜吸收电解液后形成全固态的电解质膜，这样在保证离子自由迁移情况下，可以减少厚
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ＲesearchProgress of Separator Materials for Lithium-Sulfur Batteries
Wei-min Kang 1，Xiao-min Ma 1，Yi-xia Zhao 1，Hui-hui Zhao 1，Bo-wen Cheng 1，2*，Yan-bo Liu 1*
（
2
1
School of Textiles ，Tianjin Polytechnic University ，
State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin 300387）
Abstract Lithium-Sulfur （Li-S ）batteries are considered to be one of the most promising new types of high
performance batteries because of their high theoretical capacity and energy density ，which have the advantages of rich raw materials ，good environmental protection and low cost．Li-S batteries are mainly composed of the cathode material ，anode material ，electrolyte and separator．And separator is one of the important parts of Li-S batteries ，whose performance has great effect on the overall performance of batteries．In this paper ，the developments of high quality separator materials of Li-S batteries are reviewed ，including polyolefin ，polyethylene oxide （PEO ），polyvinylidene fluoride （PVDF ），various blending polymer and nanofiber separators ，and the development trends of separator materials for Li-S batteries are also prospected．Ｒesearchresults showed that the properties of Li-S batteries ，including charge discharge capacity ，cycle performance ，ionic conductivity and coulomb efficiency could be improved and promoted by the preparation and modification of the separators．The separators prepared by electrospinning method were studied primarily as the Li-S battery separators because of the excellent pore structure．We believe that the nanofiber porous membranes will become a hotspot in the application and research of separator materials for lithium sulfur batteries because of their excellent pore structure and gelation characteristics．Keywords
Lithium-Sulfur batteries ，Separator materials ，Modification ，Nanofiber
*Corresponding authors ：Bo-wen Cheng ，E-mail ：bowen15@tjpu．edu．cn
Yan-bo Liu ，E-mail ：yanboliu@gmail．com