煤炭综合利用的重要性

煤炭综合利用

(生化系 赵进军 应用化学 2011061350)

摘要：如果将固体煤炭只是简单地燃烧，且不论它是否能够充分的与氧气接触后完全燃烧，就其简单燃烧的过程并不能体现它“乌金”的价值。对于一个企业来说，要想从煤的本身获得更大的回报，就不得不对煤进行深加工和综合利用。如果把1㎏煤燃烧过程中体现出的价值看做为1，其同重加工后的价值是：煤焦油为10，加工成塑料为90，合成染料为375，制成药物为750，而加工成合成纤维为1500。[1] 关键词：煤的氢化 煤转烯烃 综合利用

一、煤综合利用中基本原理及应用

1.1煤的焦化

A、煤的焦化过程

将具有较好黏结性的肥煤和焦煤等用溶剂（能够提供氢的溶剂，如：四氢萘、9,10-二氢菲和四氢喹啉等）作介质，在隔绝空气条件下加热，煤的外表面逐渐出现液泡软化。再加热至500—550℃且供氢溶剂不足时，煤热裂解成带有自由基的更小碎片，形成半焦，煤块的中间为胶质体，内部为未裂化的煤。很快外层半焦出现裂纹，胶质体流出，持续一段时间后至整个煤变成半焦。当温度升至1000℃时，半焦有机质进一步热裂解和热缩聚，转入结焦后期，芳香环周围的氢原子脱落形成CH4和H2,，而使碳网不断排列整密和增大，最终形成焦炭。

B、焦炭的应用

焦炭主要用于高炉炼铁和用于铜、铅、锌、钛、锑、汞等有色金属的鼓风炉冶炼，起还原剂、发热剂和料柱骨架作用。炼铁高炉采用焦炭代替木炭，为现代高炉的大型化奠定了基础，是冶金史上的一个重大里程碑。焦炭除大量用于炼铁和有色金属冶炼（冶金焦）外，还用于铸造、化工、电石和铁合金，其质量要求有所不同。如铸造用焦，一般要求粒度大、气孔率低、固定碳高和硫分低；化工气化用焦，对强度要求不严，但要求反应性好，灰熔点较高；电石生产用焦要求尽量提高固定碳含量。

1.2煤的磺化制分子筛

浓硫酸或发烟硫酸与煤进行磺化反应，使煤的缩合芳香环和侧链上被引入—SO3H，制成磺酸煤。经磺化后的煤粒带有了—COOH、—OH和—SO3H等基团，可以与硬水中的Ca2+和Mg2+进行离子交换。

磺化工艺是，采用中等变质的烟煤粉碎成粒度为2—4mm的煤粒，与浓度超过90％的浓硫酸以3—5∶1的质量比进行反应。温度易控制在110—160℃之间，反应9小时左右。磺化后，再用水洗涤、干燥和过筛制成多孔的氢型磺化煤。

氢型磺化煤廉价，制作工艺简单，用途广泛。主要用于硬水的软化处理，工业废水的重金属离子的处理，湿法冶金工业中的金属离子的回收，对有机反应的催化等。[2]

1.3煤的加氢反应

煤的加氢反应分为：轻度加氢和深度加氢。煤的加氢不仅是煤转化技术的基础，也是用煤制取清洁能源的必不可少的过程。煤的加氢过程要经过热解软化、供氢形成半焦、脱去杂原子的反应。脱去杂原子的反应包括：脱氧反应、脱氮反应、脱硫反应等。脱去杂原子的反应是制得高质量清洁能源的保障，也对环境保护起到从源头消除硫化物和氮化物的作用。

煤的深度加氢是在450℃左右，70—100MPa的氢压下进行，煤中大分子的部分化学键断裂，进行解聚或裂解反应，基本结构并不变化。轻度加氢反应的条件就更温和，一般只需较低温度和8—10MPa的低氢压。其过程对煤的结构和性质产生的影响更小，几乎不能改变煤的外形和结构，但煤的工艺性质和大多物化性质发生明显的变化，对工业上的应用具有广

泛意义。

随着石油能源的快速消耗，使石油价格线性上涨和资源的短缺日益严重。早在第二次世界大战时，德国等就采用费托工艺（Fischer-Tropsch）合成航空燃料油。对于煤炭中加氢液化的油类和气类受到人们越来越多的青睐。煤加氢液化的产物主要是气体、液体和固体三类有机物。大部分液体是油类和沥青烯类。其中80％的是烃类，20％的是富含酚类和杂环的化合物。所以，液化液态油类是继石油之后最可能的车用和航空燃料物质。

1.4煤制塑料

以低煤化度的褐煤等为原料，利用煤的熔组分在一定温度范围内可塑化成为煤的黏结组分，并通过裂解、气化或加氢液化成小分子的液态和气态，加入某些添加剂和改良剂等，加热成型冷却后，制的具有一定强度和技术性能的改良塑料制品。这种塑料的主要用途有，各种管材、阀门、电气套管等，而且它们具有耐无机酸碱、无机盐和有机酸等有机化合物的腐蚀功能。

1.5煤的气化

煤的气化过程是将粒度小于0.1mm的粉煤，在一定的温度和0.7—3.5MPa的中等压力下，用气化剂（空气、水蒸气、富氧、CO2和H2等）为介质，使煤的分子结构受到还原和部分氧化反应，将煤中的有机质转变为气体（CO、H2、CH4）的热力学加工过程。相关主要反应有：

水蒸气转化反应： C+H2O=CO+H2； ΔH=-131KJ/mol

水煤气变换反应： CO+ H2O =CO2+H2； ΔH=+42KJ/mol

部分氧化反应： C+0.5O2=CO； ΔH=+111KJ/mol

完全氧化（燃烧）反应： C+O2=CO2； ΔH=+394KJ/mol

甲烷化反应： CO+2H2=CH4； ΔH=+74KJ/mol

Boudouard反应： C+CO2=2CO； ΔH=-172KJ/mol

通过对得到的粗气体产品进一步加工、精制, 制得高热能、低污染的高效清洁能源。也可以用此精制能源作为合成氨、合成甲醇等的原料而无需使用前的预处理。这样就，更能发挥煤的内在价值。 [3]

二、煤炭综合利用的典型范例

2.1神华包头煤制烯烃项目

在我国原油快速消耗的情况下，神华集团为确保能源的安全，积极的进行了发展煤转气（油）产业，逐步建立了煤制气（油）和煤化工的研究开发。并在我国内蒙古、陕西、宁夏、新疆等地相继建立7座大型煤制气（油）和煤化工基地，估计投资额将达4000亿。至2020年其煤制油年产值将达3000万吨，由其过程产生的煤化工制品达400万吨。其中，神华集团包头煤制烯烃项目总投资170亿元，建立60万吨/年的煤制烯烃（MTO）工厂。在2011年投入商业化运行，试营期间累计生产烯烃50万吨，收入56.4亿元，实现利润近10亿。

神华集团包头煤制烯烃项目，采用由中科院大连化物所自主研发的DMTO专利技术，是全世界最大煤制烯烃项目，该项目包括：煤制甲醇和甲醇制烯烃、聚乙烯、聚丙烯等。其核心技术为甲醇制烯烃技术，主要工艺装置有世界先进的煤化工/石油化工技术，包括：水煤浆气化技术、低温甲醇洗技术、甲醇合成技术、聚丙烯技术和聚乙烯技术等。

简易项目总工艺流程：

空分装置→气化原料煤→煤的气化→甲醇的合成→甲醇制烯烃→合成聚乙烯或聚丙烯

2.2聚乙烯和聚丙烯合成工艺

2.2.1原料煤的粉碎成浆、成气及净化

块煤经输送进入破碎机破碎。破碎合格后，经输送带输送到煤气化和热电站系统。 由运煤系统送来的原料煤送至煤贮斗，称量后经料机控制输送量，送入棒磨机，出棒磨机的煤

浆浓度约 60%，经出料槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆由煤浆槽经煤浆给料泵加压后，连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，于6.5MPa、1350～1400℃的条件下进行气化反应，生成CO2、H2、CO、H2 O 和少量 CH4 、H2S 等气体。

气化反应的热气体和熔渣进入冷水室，降温并被水蒸汽饱和。然后出气化炉，经洗涤器、碳洗塔洗、除尘、冷却后送至变换工段。经气液分离器分离除去气体上的水分后，进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经热量回收后进入低温甲醇洗系统，依次脱除 H2S+COS、CO2后，使净化气CO2含量小于3%，H2S+COS

2.2.2 甲醇合成及精馏

通过脱硫脱碳净化后的合成气经压缩机增压，与甲醇合成回路的循环气被压缩至一定的压力后，进行甲醇合成工艺。CO2、CO 和 H2在铜锌催化剂的作用下，进行粗甲醇的合成。合成塔的热气体再经热量回收和冷却后，进入分离器，经其上部放出未反应的气体，粗甲醇则从分离器底部排出，进入甲醇精馏工段。经过脱轻组分塔，得到制烯烃标准级的甲醇；约30％的粗甲醇进入精馏塔生产商品级的精甲醇，并副产甲醇油。精甲醇和制烯烃标准级的甲醇送入制烯烃装置。

2.2.3甲醇制烯烃及烯烃的回收

将制烯烃标准级的甲醇加热气化，与后续单元回收的轻烃一起送入到流化床催化反应器中进行烯烃合成工艺。再经压缩、氧化物分离、洗涤和干燥，进入脱乙烷塔进行分离。塔顶物流经过乙炔转化后进入脱甲烷塔。脱甲烷塔塔顶产品主要是甲烷，塔底产品进入到乙烯塔中，在乙烯塔顶得到聚合级乙烯。而脱乙烷塔塔底物流经过脱丙烷塔和丙稀塔精制后，丙稀塔塔顶流股便是聚合级丙稀。聚合级的乙烯和丙稀产品分别送入合成聚乙烯装置和合成聚丙烯装置。

2.2.4合成聚丙烯

丙烯、乙烯、氢气和异丁烷等原料在净化单元净化，升压、计量后与催化剂、助催化剂在反应单元反应。反应单元生成的树脂粉料经脱气后，挤压造粒、粒料产品精掺混，送至产品料仓。树脂输送及树脂脱气排放的放空气经冷冻、闪蒸、精馏、膜分离等，回收丙烯返回反应单元，回收富氮气。

2.2.5合成聚乙烯

原料经精制除去原料中的H2O、O2、CO2、CO等使催化剂中毒的杂质，剩余乙烯、共聚单体丁烯-1、己烯-1、异戊烷、氮气等经过Ziegler-Nata催化剂，在单反应器气相流化床上生产聚乙烯产品。产品再经脱气仓脱气、添入添加剂进入水下进行造粒。造粒成型的颗粒树脂经干燥后进行掺混得到产品。[4]

神华包头煤制烯烃项目虽然能够缓解原油短缺的问题，但不可忽视的是该项目对环境污染严重。大量的生产污水由于技术、资金或污水处理能力的原因没法或不能彻底处理，直接经过小河流或混入生活污水之中进入黄河，引起鱼类突然死亡等环境问题，备受当地居民的强烈反映。

参考文献

[1].隋丽华，关于中国煤炭资源综合利用的研究，阴山学刊，【J】,2005,3，57。

[2].何选明 主编，煤化学，工业冶金出版社，2010,5，114。

[3].煤炭气化技术，煤气发生炉，2012,11,02。

[4].神华包头MTO项目全厂工艺流程说明，www.baidu.com。