二氧化硅凝胶的疏水改性及表征
第31卷 第5期2011年10月膜 科 学 与 技 术
M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y V o l. 31 N o. 5
Oct. 2011
二氧化硅凝胶的疏水改性及表征
李大川1, 同 帜2*, 陈方方2, 李 宇3
(1. 陕西省现代建筑设计研究院, 西安710048; 2. 西安工程大学环境与化学工程学院,
西安710048; 3. 中煤西安设计工程有限责任公司, 西安710045)
摘 要:以正硅酸乙酯为原料, 经溶胶-凝胶过程制备二氧化硅溶胶, 再利用二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 对其进行改性, 制备疏水性二氧化硅凝胶. 用红外光谱、接触角, 热重分析及原子力显微镜等测试方法对试样的结构、疏水性、热稳定性及形貌进行分析. 结果表明, 改性后的样品是表面存在疏水基团 CH 3的疏水凝胶; 热稳定性较好, 600 之后没有明显的质量损失, 热处理温度定于400 可保证其疏水性; 表面均一平整, 孔隙率较高. 关键词:溶胶-凝胶; 二甲基二乙氧基硅烷; 疏水改性
中图分类号:X781. 5 文献标识码:A 文章编号:1007-8924(2011) 05-0029-05 无机陶瓷膜作为一种新型的膜材料, 与传统的有机膜相比, 具有优良的热、化学稳定性, 耐酸碱腐蚀, 机械强度高等优点, 广泛用于生物制品的过滤、提纯, 气体除尘, 废水处理等领域. 膜生物反应器(MBR) 作为一种新型高效的废水生物处理技术[2], 具有污染物处理效率高、出水水质好且运行费用低等优点. 印染废水中含染料等多种难生物降解的有机物, 因此应用M BR 工艺处理印染废水时膜污染比较严重. 通过有效的方法来减轻膜污染, 提高渗透通量已成为国内外膜研究领域的重要课题. 氧化硅薄膜是目前应用较为广泛的无机陶瓷膜, 但是, 未经过表面修饰的SiO 2凝胶表面连有亲水基团 OH [3], 且具有多孔性的结构, 会导致SiO 2凝胶易于吸附水分[4]. 吸收的水分在蒸发过程会导致硅凝胶结构的崩塌[5]. 这些限制了亲水性二氧化硅凝胶的应用. 制备疏水的二氧化硅凝胶对提高其实际运用具有重要意义. 目前, 国内外利用甲基三乙氧基硅烷(M TES) 、二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 和三甲基氯硅烷(T M CS) 等
[6, 7]
[1]
性能[8]. 而在酸性条件下, 用二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 对二氧化硅进行疏水改性的研究并不多见. 本文主要研究了用二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 作为
改性剂, 以盐酸为催化剂, 采用溶胶-凝胶法进行SiO 2凝胶表面修饰, 以提高膜的疏水性能. 并对凝胶的稳定性, 膜的亲疏水性, 结构和形貌进行了分析.
1 实验部分
1. 1 试剂
正硅酸乙酯(T EOS) :分析纯, 西安化学试剂厂; DDS:分析纯, 阿法埃莎(天津) 化学有限公司; 无水乙醇(EtOH ) :分析纯; N , N -二甲基甲酰胺(DMF) :分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 盐酸:分析纯, 西安化学试剂厂. 1. 2 疏水性二氧化硅膜的制备
本实验采用溶胶-凝胶法, 以正硅酸乙酯为前驱体, 将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸以一定摩尔比混合, 在60 下强烈搅拌回流3h 后, 加入一定比例的成膜助剂DMF, 继续搅拌1h, 冷却后密封保存, 室温下陈化24h, 即得到稳定透明
对二氧化硅进行疏水改性的
研究很多, 其中大部分是通过碱催化来研究其疏水
收稿日期:2010-08-05; 修改稿收到日期:2010-11-16基金项目:陕西省科技厅工业公关项目(2009K06-27)
作者简介:陈方方(1988-) , 女, 河南省漯河人, 在读硕士研究生, 主要研究方向:抗污染型无机陶瓷膜的制备, 电话:
[1**********]。E -mail:cff131211@163. com. *通讯联系人, E -mail:to ng zhi63@yahoo. com. cn
的SiO 2溶胶. 在溶胶中分别加入不同配比的DDS, 使其与TEOS 的摩尔比分别为0、0. 2、0. 4、0. 6、0. 8、1. 0.
将陈化好的溶胶稀释一定的倍数, 采用浸渍提拉法, 涂于预先处理好的Al 2O 3陶瓷支撑体, 提拉速度为2mm /s, 室温下干燥成膜, 然后在马弗炉内以1 /min 的升温速率在400 下焙烧3h, 冷却至室温后即得改性的SiO 2膜. 1. 3 样品的表征
接触角表征:用上海中晨数字技术设备有限公司生产的静滴接触角界面张力测量仪进行分析.
FI -IR 表征:用美国Thermo Electron 公司生产的Nicolet 5700型红外光谱分析仪, 溴化钾压片对样品进行结构分析.
TG -DT G 表征:用瑞士M ettler -To ledo 公司生产的T GA/SDTA 851e 型热重分析仪对复合干凝胶进行热分析, 在N 2气氛中, 升温速度为10 /min, 测量温度范围为20~800 .
原子力显微镜(AFM ) 表征:通过美国Dig ital Instr uments 公司生产的NanoScope Ⅲa 型原子力显微镜观察复合膜的微观结构及表面形貌.
由于SiO 2胶粒表面存在大量的羟基或乙氧基与DDS 水解缩聚产生的聚合物两端的羟基经缩水或脱醇形成Si O Si 连接. 通过这样的反应, 原来在胶粒表面存在的一部分硅烷醇基( SiOH ) , 甚至全部被甲基或其它烷基取代, 而 CH 3的存在大大提高了二氧化硅颗粒的疏水性.
DDS 对二氧化硅溶胶体系稳定性的影响如表1所示.
表1 DDS 添加量对溶胶稳定性的影响
T able 1 Effect o f DDS added o n the stability of SiO 2so l
溶胶外观无色透明无色透明无色透明
无色透明有极微量白色沉淀产生成白色混浊的固体型状态有大量白色沉淀物质产生
凝胶时间/d
30
1464
2 结果与讨论
2. 1 DDS 添加量对凝胶时间的影响
TEOS 制备SiO 2的反应可简单描述为水解和缩聚两个基本步骤. 式(1) 表示的是T EOS 的水解过程, 式(2) 和式(3) 表示的是水解后的TEOS 的两种不同的聚合方式[9]. 当缩聚反应不断进行, 最终形成以SiO 2为构架, 水为填充介质的凝胶结构. 水解反应:
Si(OC 2H 5) 4+H 2O 缩聚反应:
Si(OH ) 4+Si(OH ) 4
(OH ) 3Si O Si(OH ) 3+H 2O (2) Si(OH ) 4+Si(OC 2H 5) 4
(OH ) 3Si O Si(OH ) 3+C 2H 5OH (3) DDS 在酸性条件下, 水解缩聚反应类似于TEOS, 形成线形聚合物分子. 其水解聚合反应式如下:
(CH 3) 2Si(OC 2H 5) 4+H 2O
(CH 3) 2Si(OH ) 2+C 2H 5OH (4)
Si(OH ) 4+C 2H 5OH
(1)
DDS/T EOS (摩尔比)
0. 20. 40. 60. 81. 0
由表1可以看出, 随着DDS 加入量的增大, 溶胶的颜色逐渐变白, 且稳定性逐渐变差. 当DDS/T EOS 摩尔比为0. 8时, 溶胶逐渐变白, 并且有少量沉淀生成. 当比例再变大时, 实验无法继续, 在搅拌过程中便出现白色沉淀物质, 而得不到溶胶. 曹冰等的研究结果也表明当DDS/TEOS 摩尔比大于0. 7时, 得不到溶胶. 这主要是因为随着DDS 加入 CH 3[10]
氧化硅颗粒的疏水性增强, 非极性基团 CH 3与分散体系中的极性基团 OH 等相溶性变差, 导致二
氧化硅颗粒互相聚集、长大, 然后从体系中沉淀出来, 从而使体系中产生沉淀, 降低了整个体系的稳定性. 因此, 本实验DDS 的摩尔比应选定在0~0. 6之间.
2. 2 DDS 的添加量对二氧化硅膜表面润湿性的
影响
接触角( ) 是衡量界面张力的标志, 也是判断物质疏水性能的重要因素之一. 疏水性的好坏直观上可以由接触角的大小来反映[11]. 实验中, 不同配比得到的表面接触角如图1所示
.
图1 不同配比得到的表面接触角图像Fig. 1 Contact ang le images of different r atio
当DDS/T EOS 摩尔比为0时(a) , 所测得的
值为55 ; 当DDS/T EOS 为0. 2时(b) , 所测得的 值为66 ; 当DDS/T EOS 摩尔比为4时(c) , 值增至84 ; 当DDS/T EOS 摩尔比为0. 6时(d) , 值增至94 . 随着DDS 添加量的增大, SiO 2薄膜与水之间的静态接触角也随之变大. 这主要是由于DDS 的加入使SiO 2颗粒簇团重新分散后, 再被聚二甲基硅氧链联结起来, 添加量越多, 被联结的颗粒就越多也越紧密, 这样镀膜后随SiO 2颗粒留在膜中的疏水硅氧链就越多, 因而膜的疏水性越好. 2. 3 IR 分析
图2中曲线a 为疏水处理前SiO 2干凝胶的红外谱图, 曲线b 为DDS/T EOS 摩尔比=0. 6的SiO 2干凝胶的红外谱图. 图中3450cm 、1631cm 在1080cm
-1
-1
-1
性SiO 2凝胶. 对比图2中a, b 两条曲线可以发现,
随着DDS 的添加, Si OH 的吸收峰强度逐渐减弱, 这是因为 CH 3逐渐取代了 OH 键, 从而使得改性后的凝胶具备了疏水性.
附
图2 疏水性SiO 2膜红外分析图Fig. 2 IR spectr a of mo dif ied and unmodified
silica membranes
近出现的峰代表 OH 键的伸缩振动和弯曲振动,
处较强的吸收峰为Si O Si 的反伸
缩振动峰, 这是因为整个体系是以Si O Si 为主要支架结构的. 在495cm -1、800cm -1处出现的是Si O Si 键对称伸缩振动以及弯曲振动. 曲线a 中, 在960cm -1, 附近出现的峰为Si OH 的伸缩振动, 此时凝胶还具有一定的亲水性. 在曲线b 中, 2981~2904cm -1处的吸收峰是CH 3中C H 的对称伸缩振动引起的, 1256cm 而790cm
-1
-1
2. 4 TG -DTG 分析
对比DTG 和TG 曲线(图3) 可以看到, TG 曲
线有4个明显的失重台阶. 在100 以内, DTG 曲线上比较宽的吸热峰对应于T G 曲线上第一个失重台阶. 这一段主要是由SiO 2干凝胶中物理吸附状态存在的水和醇迅速挥发造成的, 失重大约40%.在170 左右的吸热峰是膜内的结构水受热挥发造成的. 在300 有明显的放热峰出现, 这主要是由干凝胶中的有机质如DMF 等在受热后挥发出膜结构. 在450 出现一个小的放热峰, 这主要由二氧化硅网络中的 CH 3发生氧化分解所致, 这个阶段的质, , 和1370cm
-1
处的
吸收峰是CH 3中C H 的不对称伸缩振动引起的,
处的吸收峰由是Si C 键引起的振动,
此峰的出现说明在改性后的凝胶中可能引入了疏水基团 CH 3, 再比较接触角的分析及DDS 水解聚合
反
有明显的热效应, 呈一条水平直线, 说明此疏水膜的热稳定性比较好. 由此可以确定, 干凝胶在300 进行热处理, 能够基本去掉材料中含有的杂质. 在450 进行热处理时, 便可使 CH 3基脱去, 导致膜的疏水性降低, 这一点不利于得到疏水性较好的二氧化硅膜, 因此膜的热处理温度应取400
.
是溶胶在烧结过程中, 体系内的有机物和水分挥发时, 在体系内造成了丰富的孔道结构, 颗粒间隙或相间隙形成了薄膜的微孔. 由平面图4(b) 可以看出, 在5 m 范围内, 薄膜有较高的孔隙率, 孔径分布比较均匀.
3 结论
1) 研究发现, 溶胶的稳定性随DDS 加入量的增多逐渐降低, 当DDS/T EOS 摩尔比大于0. 8时不成溶胶.
2) 接触角的测定表明, 随着DDS 添加量的增大, SiO 2薄膜与水之间的静态接触角也随之变大, 疏水性增强, 当DDS/TEOS 摩尔比=0. 6时, 接触角达94 . 改性后的二氧化硅膜具有疏水性, 而应用于M BR 中不会因为疏水性太强而增加膜的污染[12],
图3 疏水性SiO 2膜热重分析图
Fig. 3T G and DT G of hy dr opho bic silica membrane
对无机疏水膜应用于M BR 膜组件具有重要意义. 3) IR 、T G -DT G 及AFM 等的分析表明, 改性后的凝胶中引入了大量的疏水基团 CH 3, 将 OH 基取代, 从而使SiO 2薄膜具有了疏水性. 引入疏水基的氧化硅薄膜具有较好的热稳定性, 且当温度高于450 之后, 疏水基 CH 3会发生氧化分解而使薄膜的疏水性降低, 所以热处理稳定应定于400 . 疏水氧化硅薄膜表面孔径分布比较均匀, 有较高的孔隙率.
参考
文
献
2. 5 膜表面形貌分析
用AFM 对DDS/TEOS 摩尔比=0. 6的膜进行了表面形貌表征, 结果如图4所示
.
[1]Pileni M P. Rever se micelles as micror eact ors [J].J
Phys Chem, 1993, 97(27) :6961-6973.
[2]艾翠玲, 贺延龄, 周孝德. 膜生物反应器在污水处理中
的应用研究现状[J]. 长安大学学报(自然科学版) , 2002, 22(4) :106-110.
[3]W ang Jue, Shen Jun, Zho u Bin, et al . Giant magneto re -sistance in mechanica lly alloy ed A g -Cu -Fe alloy s [J].Nanostr uctured M ater ials, 1998, 10:893. [4]韦 奇. 微孔二氧化硅膜的制备、氢气分离以及水热稳
定性研究[J].无机材料学报, 2004, 19(1) :133-139. [5]郑文芝, 陈 砺, 王红林, 等. 疏水性二氧化硅气凝胶
的合成及表征[J].硅酸盐通报, 2008, 27(6) :1151-图4 疏水膜的A FM 表面微观形貌Fig. 3 A FM surface mor pho log y o f
hydro phobic membranes
1155.
[6]郭庆中, 黄恒超, 伍 青. n (CH 3) /n (Si) 对甲基硅树脂
防水性能的影响[J].有机硅材料, 2006, 20(1) :13-16[7]贾巧英, 唐永兴. 甲基化对多孔SiO 2增透薄膜光化学稳定性能的影响[J]. 功能材料, 2008, 39(4) :580-由立体图4(a) 可以看出有明显的色差, 其中颜
色较亮的部分为膜中突起部分, 深色为凹下部分, 这
[8]张 晔, 吴 东, 孙予罕, 等. 疏水增透SiO 2膜的制备及
其性能研究[J]. 物理化学学报, 2002, 18(4) :355-358. [9]Brinker C J, Schere G W. So-l gel science, the physics
and chemist ry of so-l gel processing [M ]. San D iego :A cademic P ress, 1990.
[10]曹 冰, 朱从善, 胡耀铭. 色谱质谱联用技术研究
30%二甲基二乙氧基硅烷/70%正硅酸乙酯复合醇盐
的水解聚合行为[J].结构化学, 1998, 17(6) :439-443.
[11]田 辉, 杨泰生, 陈玉清. SiO 2超疏水薄膜的制备和性
能表征[J].化学进展, 2008, 27(9) :1435-1438. [12]王雪梅, 刘燕, 华志浩, 等. 胞外聚合物对浸没式膜-生
物反应器膜过滤性能的影响[J].环境科学学报, 2005, 25(12) :1602-1607.
Hydrophobical modification and characterization of silica gel L I D achuan , T ON G Zhi
1
2*
, CH EN Fang f ang , L I Yu
23
(1. Shanxi M odern Architectur e Design and Research Institute, Xi an 710048China;
2. School of Environmental and Chemical Eng ineering , Xi an Poly technic University, Xi an 710048, China; 3. China Co al Xi an Design Engineering Co. Ltd. , Xi an 710045, China) Abstract:A hydropho bic silica g el w as pr epar ed by so-l g el pro cess using tetraetho xy silico ne(T EOS) as
raw material, and m odifying the surface chemically by dietho xy dimethy lsilane (DDS ). The structur e, hy dro phobicity, thermal stability and surface mor pholog y of the silica membrane w ere char acterized by means of IR, ang le of contact, T G -DT G and A FM. T he results show ed that the hydr ophobic g roup CH 3w as o n the surface of silica g el modified; the thermal stability w as g ood, there w as no sig nificant m ass lo ss after 600 , at a sinter ed tem perature o f 400 , the silica membrane draw a go od hy drophobicity ; the surface w ith lar ge -porosity w as regularly sm ooth.
Key words:so-l g el; diethox ydim ethylsilane (DDS) ; hy dro phobical m odificatio n (上接第12页)
Preparation and performances of monovalent ion selective
homogeneous cation exchange membrane
WA N G H anmin, GA O X ueli *, H U Yuan, WA N G J ian , X U J ia , GA O Congj ie
(College o f Chemistry and Chemical Eng ineer ing, Ocean University of China, Q ing dao 266110, China ) Abstract:In this paper, a m ono valent ion selective cation ex chang e membrane w as prepared by electr odepo sition metho d using modified 2-hydrox y -3-trimethyl amm onium pro py l chitosan and comm ercial ho mog eneous base m em br ane. Mo reover, the effects of preparing conditions on selectiv e separation performance o f the m em brane w ere discussed, including the mo dified chito san concentratio n, electr odepo sition tim e and cross -linking system. The characterizatio ns of cation exchange m em br ane (CEM) w ere also measured by using various analytical means. The r esults indicate that the effects of monovalent ion selective CEM on separ ating mo no valent and mult-i valent ions are obvious and electro static repulsion is the main reason to ex plain the selective separatio n performance.
Key words:quaternized chitosan; hom ogeneous catio n ex chang e membrane; m onovalent ion selective sepa -r