柠檬酸钠在水泥颗粒表面的吸附行为及缓凝机理

２０１３年第１０期（总第２８８期）Number10in2013（TotalNo.288）

混

凝

Concrete

土

原材料及辅助物料

MATERIALANDADMINICLE

doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2013.10.018

柠檬酸钠在水泥颗粒表面的吸附行为及缓凝机理

俞韶秋1，李相国2，谭洪波2，何

超2

（1.云南云岭高速公路养护绿化工程有限公司，云南昆明650200；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉430070）

摘

要：通过测定柠檬酸钠在水泥颗粒表面的吸附行为及ζ电位，并结合水化热、水化产物分析等，研究了柠檬酸钠对普通硅

酸盐水泥的缓凝机理。结果表明：柠檬酸钠易吸附于水泥颗粒表面，随掺量的增加吸附量增加，吸附率下降；ζ电位随掺量的增加ζ电位变化值随掺量的增加而减小；柠檬酸钠易与钙离子形成络合物，抑制水泥水化放热，延缓水化产物形成，当掺量超而增加，

过0.2%时，1d水化产物中无明显的CH；柠檬酸钠做缓凝剂使用时，应该慎重考虑掺量，建议掺量小于0.2%。关键词：吸附量；吸附率；ζ电位；水化热中图分类号：TU528.042.3

文献标志码：A

文章编号：1002-3550（2013）10-0072-04

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｒｅｔａｒｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅｏｎｃｅｍｅｎｔｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

YUShaoqiu1，LIXiangguo2，TANHongbo2，HEChao2

（1.YunnanHighwayDevelopmentandInvestmentCo.，Ltd.，Kunming650200，China；

2.StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：

Adsorptionbehaviorofsodiumcitrateandζpotentialofcementparticleshavebeentested；heatofhydrationandhydration

productanalysishavebeendiscussedtoexplainretardingmechanismofsodiumcitrateofordinaryportlandcement.Theresultsshowedthesodiumcitratewaseasilyadsorbedonthesurfaceofcementparticles；withincreaseddosageofsodiumcitrate，adsorptionamountthat：

andζpotentialincreased；adsorptionrateandthevariationvalueoftheζpotentialreduced.citratesodiumandcalciumionscuuldeasilyformthecomplexestoinhibitionofcementhydrationexothermandrestrainformationofhydrationproducts.WhenthedosageofsodiumtherewaslittleCHinhydrationproductsof1d.Whensodiumcitrateisusedasaretarder，itwascarefultocon-citratewasmorethan0.2%，

siderthedosagewhichisbetterlessthan0.2%.

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：adsorptionamount；adsorptionrate；ζpotential；heatofhydration

０引言

缓凝剂是目前应用广泛的化学外加剂[1-2]，可减小混凝土坍落度损失，降低水泥水化放热，延长凝结时间。在炎热的夏天，缓凝剂与减水剂复合使用，可延长凝结时间，降低混凝土的坍落度损失，保证混凝土工作性。对于大体积混凝土，缓凝剂的缓凝作用可以显著的减小水化放热，降低水化温升，从有效避免开裂等问题。但不少资料表明，缓凝剂如使用不当，会导致水泥浆体异常凝结，早期强度低，甚至降低后期强度[3-4]。羟基羧酸盐是应用最广泛的缓凝剂，低级的羧酸和羧酸盐对水泥水化有一定的促进作用。如果羧酸或者羧酸盐的α氢被羟基或氨基取代，形成羟基羧酸盐或者氨基羧酸盐则对水泥水化有较强的缓凝作用[4]。柠檬酸钠是羟基羧酸盐的一种，是优良的水泥缓凝剂，被广泛应用于水泥混凝土和石膏建筑材料[5-6]。有研究表明，当掺量为0.2%时，水泥的初凝时间可以延长15h，终凝时间可以延长20h。有学者认为，柠檬酸钠（SC）易与水化产生的

收稿日期：2013-04-16

钙离子形成络合物，沉淀于水泥颗粒表面，从而抑制水泥

水化；也有学者认为，柠檬酸钠吸附于颗粒表面，抑制了矿物离子的溶出，从而延缓水化[7]；虽然柠檬酸钠的缓凝机理已经做了一些研究，但柠檬酸钠与水泥颗粒间相互作用机理尚存在不确定性。

本研究通过对吸附量、ζ电位、钙离子浓度的测定，研究柠檬酸钠的吸附行为对普通硅酸盐水泥历程的影响规律，揭示了柠檬酸钠与普通硅酸盐水泥的相互作用机理。

１试验

１．１原材料：

水泥：亚东P·O42.5级水泥。

１．２水泥混凝土性能测试

采用高效水化热测定仪（试验方法按GB2022—80进行），在线测定所需龄期内所放出的水化热（取W/C=0.35）；应用日本D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，通过X射线衍射谱图分析水泥浆体水化产物特征，通过SEM分析水化产物

·72·

表1

SiO226.38

Al2O34.75

Fe2O32.26

SO32.61

水泥化学成分分析

CaO57.24

MgO1.95

K2O1.02

Na2O

0.27

Loss3.52

%

表面形貌；水泥混凝土参照GB/T50081—2002《普通混凝土及GB/T50080—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》

拌合物性能试验方法标准》测试浆体工作性及物理力学性能。

１．３吸附量及ζ电位测定

钙离子浓度及吸附量测定：分别称取适量水泥1g，与）搅拌摇匀（搅拌时间分别一定浓度的柠檬酸钠溶液（20g为5、30、60min），取出适量液体倒入离心管中，采用离心4min），收集上清液后机离心分离滤液（转速3000r/min，用一次性滤器取出5mL液体作为测试样品。用等离子吸收光谱（ICP，Optima4300DV，madebyPerkinElmerLtd.，USA）测定滤液中的钙离子浓度，采用总有机碳测定仪（TOC）测定滤液中碳浓度，计算出柠檬酸钠吸附量。

ζ电位测定：将水泥1g与30g0.2g/L的柠檬酸钠搅拌5min，取出一定量悬浮液稀释500倍，然后采用Zeta-MeterSystem3.0+（Zeta-MeterInc，USA）测定其ζ电位。

图2

SC

掺量对吸附率的影响规律

２结果与讨论

２．１吸附行为

图1给出了水泥颗粒对不同掺量的柠檬酸钠的吸附从图1中可以看出，随掺量的增加，柠檬酸钠的吸附量增量。

加。说明柠檬酸钠与水泥颗粒基础，柠檬酸钠可以快速吸附柠檬酸钠在分子结构中存在亲水基团羧于水泥颗粒表面。

基与羟基，同时存在憎水基团烷基，与水泥颗粒接触时，一方面憎水基团极易吸附于憎水的水泥颗粒表面，另一方面羧

8-9]基与羟基易与水泥颗粒表面的Si-O，键产生化学吸附[5，。

图3SC掺量对ζ电位的影响规律

掺量达到0.2%时，ζ电位随时间变化显著减小，ζ电位的经时保留值明显增加。这是因为当掺量达到0.2%，柠檬酸钠的吸附于水泥颗粒表面抑制水化，另一方面液相中存在的柠檬酸钠进一步吸附于新生水化产物表面，抑制水化产物生长，因此柠檬酸钠在水泥颗粒表面的存在更稳定，ζ电位变化值相对较小。

有研究表明，羟基所酸盐能与Ca2+形成络合物，抑制图4给出了柠檬酸钠作用钙离子的溶出，从而抑制水化。下滤液中钙离子浓度变化规律。从图4中可看出，随着柠檬酸钠掺量的增加，钙离子浓度下降；纯水条件下，5min时钙当柠檬酸钠掺量为0.4%时，离子浓度约为238.4mg/L，

5min时钙离子浓度约为155.8mg/L，显然，柠檬酸钠的加入抑制了钙离子的溶出，从而降低的溶液中钙离子的浓度。

图2给出了吸附率与掺量的变化规律。从图2中可以看出，随掺量的增加，柠檬酸钠的吸附率逐渐下降。说明柠檬酸钠掺量较高时，会有大量的柠檬酸钠存在于溶液中，当水化产物或者有新的吸附点时，柠檬酸钠可进一步吸附于颗粒表面，从而抑制水化产物生长。

图1SC

掺量对吸附量的影响规律

２．２ζ电位

ζ电位反映了水泥颗粒表面电化性能。柠檬酸钠在水泥颗粒表面的吸附会导致ζ电位电位的变化。图3给出了不同柠檬酸掺量下水泥颗粒的ζ电位变化规律。

从图3中可以看出，随柠檬酸钠掺量的增加，初始ζ电位、5minζ电位，30minζ电位、60minζ电位均增加；而当

图4

SC掺量对钙离子浓度的影响规律

从以上分析可知，柠檬酸钠的快速的吸附以及对钙离子的络合作用抑制水化产物的形成，从而使水化早期水泥颗粒表明的稳定性增加。

·73·

２．３水化热

图5给出了柠檬酸钠作用下的水化放热规律。从图5中可以看出，随柠檬酸钠的增加，水泥水化温峰值降低，温峰水化温峰出现在48h出现的时间退后；当掺量为0.4%时，以后，并且水化温峰值大幅度下降。说明适当的加入柠檬酸钠可降低水化温升，可应用于大体积混凝土，延缓水化放热，防止温度裂缝。

延缓水化放热，必然引起早期水化产物分布的变化。图6给出了水泥水化1d的XRD图谱，从图6中可以看出，空白的水化试样有明显的CH特征衍射峰，同时存在AFt特征衍射峰；当柠檬酸钠掺量为0.04%时，水化试样有明显但AFt特征衍射峰消失，当柠檬酸钠的CH特征衍射峰，

掺量大于0.20%时，CH特征衍射峰和AFt特征衍射峰消失，说明随柠檬酸钠掺量的增加，柠檬酸钠的水化抑水泥浆体1d基本不制作用增强，当掺量达到0.2%时，水化。

图7给出了水化产物的SEM图片。从图7中可以看出，不掺柠檬酸钠的水化产物中有少量的针棒状的钙矾石，同时存在少量的CH；当掺量达到0.4%，水化产物中无明显的钙矾石和氢氧化钙，存在大量没水化的水泥熟料。说明严重抑制了1d水化产物的形成；从水当掺量超过0.2%时，

水化温峰延迟至30h左化热的分析来看，当掺量0.2%时，右，也说明柠檬酸钠掺量为0.2%时，严重抑制了浆体1d的

图5SC

对水泥水化温升的影响

水化。柠檬酸钠做缓凝剂时，应着重考虑掺量，如掺量大于0.2%，可能造成水泥浆体凝结时间过长，早期强度发展较慢，可能影响工程质量

。

２．４水化产物分析

柠檬酸钠吸附于水泥颗粒表面，抑制钙离子的溶出，

图6水化产物的XRD

图谱

图7水化1d的水泥样SEM

参考文献：

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３结论

（1）柠檬酸钠易吸附于水泥颗粒表面，随掺量的增加吸附量增加，吸附率下降，ζ电位增加，ζ电位变化值减小；

（2）柠檬酸钠易与钙离子形成络合物，同时抑制水泥水化放热，延缓水化产物形成，当掺量超过0.2%时，1d水化产物中无明显的CH。

（3）柠檬酸钠做缓凝剂使用时，应该慎重考虑掺量，建议掺量小于0.2%。

·74·

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1998（2）：165-170.报，作者简介：俞韶秋（1969-），男，高级工程师，主要从事高速公路

养护管理及施工。

联系地址：云南省文山州富宁县高速公路管理所院内富龙指挥

）部（663400

联系电话：0871-64113563

·上接第５６页

和4.10%；掺火山灰混凝土Ca（OH）抗压强2溶出7.28%，劈拉强度、抗压弹性模量分别下降14.8%、27.8%和15.7%。度、

弹性模量降低速率介于劈拉强度和抗压强度之间。由此可见，遭溶蚀作用的混凝土，各性能之间的关系会发生改变，混凝土趋于变脆，刚度降低。

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图6

溶蚀作用下掺火山灰混凝土性能变化

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作者简介：孔祥芝（1980-），男，工程师，研究方向：主要从事水工

混凝土材料及耐久性研究。

联系地址：北京市海淀区复兴路甲1号水科院结构材料所302

室（100038）

联系电话：[1**********]

土具有很高的抗渗透溶蚀能力，相比之下，掺粉煤灰混凝土的抗渗透溶蚀能力更高，自愈能力更强。

（2）从渗透水Ca浓度随溶蚀历时的变化趋势看，早

2+

期，Ca2+浓度迅速增长，随后增长速度变缓直至最大值，随着溶蚀继续进行Ca2+浓度逐渐降低，根据理论模型和胶凝砂砾石材料的渗透溶蚀试验结果，Ca2+浓度将逐渐降低并趋于稳定。分析认为，渗透水Ca2+浓度及其溶出速率与混凝土中钙的存在形式，胶材用量，混凝土密实度，渗透水运动速率、渗径等因素有关。

（3）本研究利用热重分析测试结果，较准确的计算出基准混凝土中的Ca（OH）为Ca（OH）2含量，2溶出率的确定提供了计算基准。掺粉煤灰混凝土Ca（OH）混2溶出5.13%，凝土抗压强度、劈拉强度、弹性模量分别下降2.24%、7.95%

·75·