锂离子电池锡基负极材料的研究现状
2010年 第3期 广 东 化 工 第37卷 总第203期 www.gdchem.com · 139 ·
锂离子电池锡基负极材料的研究现状
(1.华南师范大学 物理与电信工程学院,广东 广州 510006;2.华南师范大学 化学与环境工程学院,
广东 广州 510006;3.五邑大学 数理系,广东 江门 529020)
[摘 要]概述了目前锂离子锡基负极材料的研究进展,对锡,锡的氧化物,锡合金等负极材料从储锂机理到实验制备进行了介绍,并指出存在的问题和解决的方向,给同领域的研究者提供参考。
[关键词]锂离子电池;氧化锡;储锂机理;电化学性能
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)03-0139-03
陈铁军1,胡社军3,汝强1,李伟善2
The Research Atatus of Tin-based Cathode Materials for Li-ion Batteries
Chen Tiejun, Hu Shejun, Ru Qiang1, Li Weishan2
(1. Physics and Telecommunication Engineering Department, South China Normal University, Guangzhou 510006;2. Chemistry and Environment Engineering Department, South China Normal University, Guangzhou
510006;3. Department of Math and Physics, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)
Abstract: The research progress of tin-based cathode materials for Li-ion batteries was reviewed, including the storage mechanism and the preparation of tin, tin oxide, tin alloy and etc. The article also pointed out the problem and the solution way, that can provide reference to the researchers of this research area.
Keywords: Li-ion batteries;tin oxide;storage mechanism;electrochemical character
1
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锂离子电池由于其体积小,质量轻,比能量高,无污染等始嵌锂容量和循环稳定性:细粒锡薄膜电极首次放电比容量达优点,一直是各国研究开发的重点领域之一,应用也渗透到各到787 mAh/g,40次循环时放电比容量仍保持630 mAh/g;而个领域,各国也在竞相开发动力型大容量锂离子电池。锂离子粗粒锡薄膜电极首次放电比容量只有576 mAh/g,至20次循电池主要由电极材料,电解质,隔膜等组成,而电极材料的性环时,放电比容量降到了150 mAh/g。 能往往很大程度上决定了电池的性能。对于负极材料,目前商纯锡作为锂离子二次电池负极材料仍然存在很大的问题,业化的锂离子电池负极材料采用的碳材料(理论比容量 若通过掺杂改性或是制成纳米尺度的锡颗粒使体积膨胀局部372 mAh/g),包括石墨,软碳和硬碳[1]。由于石墨作为负极最化,将有利于改善其循环性能。 初的几个循环有较大的不可逆容量损失,石墨的倍率放电受到2 锡的氧化物 +2
Li 扩散系数(约10~10 cm/s)的限制,再加其储锂能力较低,锡的氧化物有氧化亚锡、氧化锡以及二者的复合氧化物。已达到理论极限容量(LiC6,372 mAh/g)[2],研究者把目标转移锡的氧化物作为锂离子电池的负极材料,虽然初始容量很高,到容量较高的金属及其化合物[3-5],Li 在室温条件下能与多种循环性能较好,但因从氧化物中置换金属Sn 单质消耗了大量金属(Mg、Ca 、Al 、Si 、Ge 、Sn 、Pb 、As 、Sb 、Bi 、Pt 、Ag 、锂而导致巨大容量损失,抵消了高容量的优点,以及在充放电Au 、Zn 、Cd 和Hg 等) 形成合金,其中与Sn 形成的Li 4.4Sn 合过程中体积的巨大变化造成的体系循环性能迅速下降,所以锡金理论容量高,能可逆反应,热力学平衡电位为0.3~ 的氧化物既是高储锂材料,又是巨大的耗锂材料。研究发现, 0.6 V(vs.Li/Li+) ,高于碳材料[0.1~0.2 V(vs.Li/Li+)],故锡基类对锡氧化物储锂材料进行掺杂有可能提高其电化学循环性能。 负极材料有很好的应用前景,Sn 类合金有Sn 2Ni [6],Cu 2Sn [7],早期,人们认为Li 嵌入到锡氧化物材料中为离子型机
[12]Sn 2Sb [8],Sn 2Si [9]等,文章介绍锡基负极材料的研究现状,储理,但Ian A. Courtney和J.R.Dahn [13]通过原位XRD 提出了合
锂机理,实验制备等几个方面。 金型两步反应机理,如下所示: 纯锡作为负极材料时,在合金化和去合金化过程中,体积发生极大变化,而锡本身的宏观机械性能不能抵挡住由此而产
生的应力,电极易发生变形与开裂,从而逐渐崩塌粉化失效[10]。
如果制备过程形成的是纳米晶Sn 的话,将会增加活性颗粒的强度,有利于电极的循环。其反应机理[11]为:
x Li + + Sn + x e -→Li x Sn (1) Li x Sn + (y - x ) Li+ + (y - x )e - liy Sn (2) 李昌明等[11]采用电沉积法在铜箔上分别制备出密集的细颗粒(小于0.5 µm)与分散的粗颗粒(约3 µm)两种锡薄膜电极。结果表明,在氟硼酸盐溶液中使用以醛类为主的复合添加剂,在静止条件下制得为细粒锡薄膜电极,搅拌条件下制得为粗粒锡薄膜电极;细粒锡薄膜电极比粗粒锡薄膜电极具有较优的初
1 金属锡
2Li ++ 2e-+ SnO →Li 2O + Sn 或 4Li++ 4e-+ SnO2 →2Li 2O
+ Sn (3)
x Li ++ x e - + Sn →Li x Sn (0≤x ≤4.4) (4) 第一次放电过程中,Li 与SnO/Sn2O 中的氧结合,形成了无定形的Li 2O 与Sn ,如反应(3)所示,Sn 均匀地分布在Li 2O 晶格中。然后,锡进一步与锂进行合金化/脱合金反应,如反应(4)所示。首次放电过程Li 2O 的形成是不可逆反应,是导致氧化物首次充放电不可逆容量损失的主要原因。Li 2O 以骨架网络析出,支撑和分散了金属锡聚集区颗粒,使之具有较高的化学活性和充放电能力,从而影响电池的循环寿命。在反应(4)中,Li 与Sn 形成的合金有Li 2Sn 5、LiSn 、Li 7Sn 3、Li 5Sn 2、Li 13Sn 5、Li 7Sn 2 及Li 22Sn 5,随着Li 的不断嵌入,最终形成Li 22Sn 5,此时锡氧化物电极具有最大理论质量比容量781mAh·g-1。Wang Y
[收稿日期] 2009-12-24
[基金项目] 国家自然科学基金(50771046),国家自然科学基金(20373016),广东省自然科学基金(05200534) [作者简介] 陈铁军(1985-),男,安徽人,硕士,主要研究方向为电池电极材料。
广 东 化 工 2010年 第3期 · 140 · www.gdchem.com 第37卷 总第203期 等[14]用7Li-NMR 方法研究SnO 的嵌锂机理,证实了上述结论。 6 存在问题,解决途径及展望 [15]
J.H.Kim 等通过一般沉淀法制备的Sn 3O 2(OH)2 (即锡的高储锂容量(理论比容量994mAh/ g)吸引着人们的极3SnO·H2O) ,首次充放电容量分别为1580 mAh/g与 大兴趣。 目前锡基材料研究得比较多的是锡氧化物、锡复合氧
[26]1030 mAh/g,首次循环可逆容量为600 mAh/g,100次循环后化物和锡盐等。SnO 2虽然具有高可逆容量的显著优点,但
容量仍保持有500 mAh/g。J.Yang 等[16]通过掺杂来对SnO 负极由于其在首次充电的过程中不可逆生成Li 2O 产生50 %的高不材料的不可逆容量进行补偿。他们对不同粒径的SnO 粉末进行可逆容量损失,以及在充放电过程中体积的巨大变化造成的体掺杂,得到了很显著的效果。当活性物质中含有35 %的系循环性能的迅速下降[27],所以SnO 2既是Li 的高储备材料,Li 2.6Co 0.4N 和65 %的纳米SnO 粉末时,首次可逆容量可以从未又是Li 的巨大的消耗材料。到目前为止锡基材料仍然不能广泛掺杂时的44 %上升到86 %. 应用于商业锂离子电池作为其负极材料。目前一般用两种办法
对于掺杂的锡的氧化物作为锂电池的负极是有提高电池来解决这一问题。一是采用氧化物作为前驱体,在充放电过程整体性能的表现,有待进一步深入研究可以有哪些元素进行掺中氧化物首先发生还原分解反应,形成了纳米尺度的活性金属杂包括其在锡氧化物中的结构和作用。 锡,并高度分散在无定形Li 2O 介质中,从而抑制了体积变化,锡基复合氧化物是由在锡的氧化物中引入一些形成玻璃相的金属、非金属氧化物,如B 、P 、Al 、Si 、Zn 等的氧化物,经热处理即可得到锡基复合氧化物SnMxOy(Tin-based
参与反应的只有锡氧化物,B 、composite oxide,简称TCO) [17]。
P 等只作为惰性元素,它们的存在有利于Sn 原子在玻璃基体中的分散,阻止了Sn 原子的迁移,因此可以减缓Sn 原子聚集成簇,提高电池的循环性能。
锡基复合氧化物的反应机理与锡氧化物相似。如以Li/ Sn 2BPO 6电池为例[18],其反应机理如下:
Li + Sn2BPO 6 →2 Li2O + 2Sn + 1/ 2B2O 3 + 1/ 2P2O 5 (5) 8.8Li + 2Li 2O + 2Sn + 1/ 2B2O 3 + 1/ 2P2O 5,2Li 4.4Sn + 1/ 2B 2O 3 + 1/ 2P2O 5 + 2 Li2O (6)
Jin Yong Kim等[19]研究了低温合成TCO 的电化学性能。在相同的惰性元素与Sn 比下,生成的产物如果是凝胶,比沉淀产物,循环性能更好,Sn 簇的聚集也更少。在空气中热处理的样品容量衰减更快,而与制备过程无关。这是因为破坏了组分的均匀性,产生晶体SnO 2 的偏析。并指出控制制备过程及保持锡复合氧化物的均匀性可提高循环性能及减缓容量衰减。
锡盐容易获得,且储锂容量可观,可大电流充放电,是很有应用前景的锂离子电池负极材料。现阶段研究较多的是SnSO 4,还有Sn 2PO 4Cl 、SrSnO 3、BaSnO 3、Ca 2SnO 4、SnS 2等,其反应机理与锡氧化物相似。
Y. Li等[20]将50 µm S粉和74 µm Sn粉按1︰1的比例用球磨法研磨不同的时间,得到不同的电极材料。电化学测试表明:球磨50 h后的SnS 粉末的电极首次容量达1066 mAh/g,首次不可逆容量为520 mAh/g,循环40次后,容量保持在400 mAh/g。 在所有能与锂形成合金的金属中,锡合金的研究相对较多,主要有Sn-Ni 、Cu-Sn 、Sn-Sb 、Sn-Si 、Cu-Sn-Sb 等。J.Yin 等[21]用机械合金化法制备Ag-Sn 合金,其最佳的组成和结构形态为Ag 52Sn 48和Ag 46Sn 54,首次循环容量达800 mAh/g,50次循环后,可逆容量仍大于350 mAh/g。G. M. Ehrlich等[22]通过将不同质量比的Sn/Ni及Sn/Ni/C球磨混合,制备出Ni 3Sn 2及Ni 3Sn 2-C 0.7合金材料,制备出的颗粒尺寸较小,容量达到 550 mAh·g-1,不可逆容量少,容量衰减缓慢。L.Wang 等[23]用电沉积制得了Sn-Zn/Zn/Cu薄膜合金,研究表明,合金的初始储锂量都较大,其循环性能不理想,采取不同的掺杂改性方法可以改善合金的循环性能,但引入惰性材料牺牲了活性物质的比容量。 锡复合材料利用各组分间相互协同,优势互补,目前已广泛用于锡基负极材料的改性研究。制备Sn 与C 复合材料,利用碳材料的良好循环性能和Sn 的高容量特性,从而提高材料的综合性能水平。郑妙生[24]以煤焦油沥青为碳源、三丁基氯化锡(TBTC)为锡源,采用压力下聚合手段原位合成出Sn/C复合材料,热处理后,Sn/C复合材料中的锡由原来的SnC 转化为金属锡的形式存在;首次充放电容量分别为674和465 mAh/g,第
[25]
二次循环后,循环效率达到95 %以上。Nam S C等采用射频溅射和热蒸发镀膜的方法制备了SnO 2,SnO 2/Li,Sn/Li2O 薄膜。结果表明,射频共溅射的Sn/ SnO2和Sn/Li2O 薄膜的循环性能很好。
3 锡基复合氧化物及锡盐
有效地提高循环性能[28]。另一种办法是采用超细合金及活性/
非活性复合材料体系。超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小,非活性材料起到分散,缓冲作用,因而会具有较好的循环性能和较小的容量损失。随着研究的深入,锡基材料有望成为锂离子电池新一代使用的负极材料。
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(本文文献格式:陈铁军,胡社军,汝强,等.锂离子电池锡基负极材料的研究现状[J].广东化工,2010,37(3):139-141)
(上接第134页)
续反应1 h,然后用0.5 mol/L的盐酸溶液调节pH 5~6之间,有机层分别用2 %NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤,减压蒸去溶剂,重结晶得白色晶体邻苯二甲酰甘氨酸叔丁酯11.0 g,收率85 %。熔点,93~94°;IR(KBr):2983,2931,
1
HNMR(300Hz,1778,1745,1715,1611,1468,1417,1389:
CDCl 3) :δ=1.470(s,9H ,) ,4.344(s,2H)7.723-7.897(m,4H ,Ar) ;13CNMR(300Hz,CDCl3) :δ=28.576(C-1),40.286(C-4),83.403(C-2),124.114~134.711(Ar),166.859(C-5),168.210(C-3);M/z:283.8(M+Na)。
1.3.3 甘氨酸叔丁酯的合成
10.44 g(0.04 mol)邻苯二甲酰甘氨酸叔丁酯,160 mL叔丁醇分别加入到带有机械搅拌和回流管的三口烧瓶中置于油浴中回流,然后慢慢滴加水合肼85 %2.5 mL(0.04 mol),滴加完毕,继续回流15 min,冷却,加水稀释,用Na 2CO 3调节pH 7~8之间,减压蒸去溶剂,抽滤,滤液用乙醚萃取,萃取液用饱和食盐水洗涤,无水MgSO 4干燥,减压蒸去溶剂,真空干燥,得无色液体甘氨酸叔丁酯4.00 g。收76 %。IR(KBr):3393,2975,2918,1733,1646;11HNMR(600Hz,CDCl 3) :HNMR(600Hz,CDCl 3) :δ=1.467(s,
13
9H ,) ,3.316(s,2H) ;CNMR(600Hz,CDCl 3) :δ=28.294(C-1),
44.783(C-4),81.324(C-2),173.672(C-3);M/z:131.9(M+) 。笔者以甘氨酸为原料,三步合成甘氨酸叔丁酯,总收
率57.5 %,该合成工艺路线反应条件温和,中间产物易于结晶分离,可操作性强,适合工业化生产。
2 结果与讨论
参考文献
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(本文文献格式:郝永兵,祝振福,胡先明.甘氨酸叔丁酯的简便合成[J].广东化工,2010,37(3):134)