中国科学技术大学ch1-3波尔氢原子理论
§1—3 波尔氢原子理论
一. 原子行星模型的困难
卢瑟福模型把原子看成由带正电的原子核和围绕核运动的一些电子组 卢瑟福模型把原子看成由带正电的原子核和围绕核运动的 些电子组 成，这个模型成功地解释了α粒子散射实验中粒子的大角度散射现象。 α粒子的大角度散射，肯定了原子核的存在，但核外电子的分布及运动 情况仍然是个迷，而光谱是原子结构的反映，因此研究原子光谱是揭 示这个迷的必由之路。 经典理论假设 电子和原子核之间由库仑里作用 维持着电子在 定 经典理论假设：电子和原子核之间由库仑里作用，维持着电子在一定 的轨道上不停的绕原子核旋转——原子的行星模型 进一步的考察原子内部电子的运动规律时，却发现已经建立的物理规 律无法解释原子的稳定性 同一性 律无法解释原子的稳定性，同 性，再生性和分立的线光谱。 再生性和分立的线光谱
原子行星模型
核外电子在核的库仑场中运动，受有心力作用
−e
me v = 2 r 4πε 0 r Ze
2
2
r r
+ Ze
原子内部系统的总能量是电子的动能和体系的势能之和
me v 2 Ze 2 1 Ze 2 E = EK + EV = − =− ⋅ 2 4πε 0 r 2 4πε 0 r
电子在轨道中运动频率
v e f = = 2πr 2π
Z 4πε 0 me r 3
卢瑟福模型提出了原子的核式结构，在人们探索原子结构的历程中踏 出了第一步。可是当我们利用原子的行星模型进入原子内部考察电子 的运动规律时，却发现与已建立的物理规律不一致的现象。经典的原 子行星模型遇到了难以克服的困难。 ⑴ 原子的分立线光谱和稳定性 ¾ 按经典电磁学理论，带电粒子做加速运动，将向外辐射电磁波，其电磁 按经典电磁学 论 带电粒子做加速运动 将向外辐射电磁波 其电磁 辐射频率等于带电粒子运动频率。 ¾ 由于向外辐射能量，原子的能量将不断减少，则原子的光谱应当为连续 由于向外辐射能量 原子的能量将不断减少 则原子的光谱应当为连续 谱；电子的轨道半径将不断缩小，最终将会落到核上，即所有原子将 “坍缩”。 “坍缩” ¾ 这与事实是矛盾的。 ¾ 无法用经典的理论解释原子中核外电子的运动。 无法用经典的理论解释原子中核外电子的运动
⑵ 原子的同一性 任何元素的原子都是确定的 某 元素的所有原子之间是无差别的 任何元素的原子都是确定的，某一元素的所有原子之间是无差别的， 这种原子的同一性是经典的行星模型无法理解的。
⑶ 原子的再生性 一个原子在同外来粒子相互作用以后，这个原子可以恢复到原来的 状态，就象未曾发生过任何事情一样。原子的这种再生性，是行星 模型所无法说明的。 模型所无法说明的
二. 波尔氢原子模型
玻尔（N.Bohr）基于卢瑟福原子模型，原子光谱的实验规律、普 朗克的关于黑体辐射的量子论以及爱因斯坦的光子概念，于1913 年提出了新的原子模型并成功地建立了氢原子理论。
波尔的氢原子模型成功解释了氢光谱的产生，能准确地推出巴尔末 公式，并能算出里德伯常数的理论值。此外，玻尔理论对类氢离子 的光谱也能给出很好的解释。因此，玻尔理论一举成功，很快为人 们接受。
不过当玻尔理论应用于复杂 些的原子时，就与实验事实产生了 不过当玻尔理论应用于复杂一些的原子时，就与实验事实产生了 较大的出入。这说明玻尔理论还很粗略，直到1925年量子力学建 立以后，人们才建立了较为完善的原子结构理论。
⑴ 玻尔假设
为了解释氢原子光谱的实验事实，玻尔于1913年提出了他的 三条基本假设： ①定态假设：原子的能量状态时分立的，处 于一定能量状态的原子是稳定，电子只在某 于 定能量状态的原子是稳定，电子只在某 些特定的轨道上运动，每一个轨道对应一个 定态En。即使电子在这些轨道上做加速运动， 也不向外辐射能量。 ②角动量量子化假设：电子处于上述定态时, 角动量是量子化的。
− er
rn
+ Ze
r Pφ
r v
r rn
L = me rv = nh
h = h 2π
③频率条件：电子并不永远处于一个轨道上，当它吸收或放出能量 时，会在不同轨道间发生跃迁，跃迁前后的能量差满足频率法则：
v = En − Em h
En
−e
rn rm
+ Ze
Em
根据上述 条基本假设 玻尔建立了他的原子模型 并成功地解 根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原子模型，并成功地解 释了氢光谱的实验事实。
⑵ 玻尔模型 ①（类）氢原子的大小
玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动，设核的电量为Ze(当
Z=1 时,就是氢原子)。如果原子核是固定不动的,电子绕核作匀速圆
周运动,那么由牛顿第二定律,电子所受库仑力恰好提供了它作圆周 运动的向心力: 即
Ze 2 v2 ⋅ 2 = me 4πε 0 r r 1
⇒
Ze 2 r= ⋅ 4πε 0 me v 2 1
代入量子化条件
L = me vr = nh
n = 1,2,3, L
得
4πε 0 h 2 n 2 rn = ⋅ , 2 me e Z
我们引入
4πε 0 h 2 −10 a0 = = 0 . 53 × 10 m 2 me e
n2 rn = a0 ⋅ Z
nh e2 Z Zα c = ⋅ = vn = me rn 4πε 0 h n n
则量子化的轨道半径为
相应的轨道速率为
当Z=1（氢原子）,n=1 时电子的轨道半径与速率分别为
r1 = a0
氢原子的第一轨道半径——玻尔半径;
rn = n 2 a0
4πε 0 h αc vn = n
精细结构常数
v1 =
e2
氢原子的第一玻尔速度
α=
e2 4πε 0 h c
≈
1 137
类氢离 类氢离子：原子核外只有一个电子，而核电荷数大于 原 核外 有 个电 核电荷数大 1的体系。 的体系 比如一次电离的氢离子 He+ ，二次电离的锂离子 Li2+ ，三次电离的铍 离子Be B 3+，都是具有类似氢原子结构的离子。 都是具有类似氢原子结构的离子
氢原子及类氢离子的轨道半径
②（类）氢原子的定态能量——量子化的波尔能级
电子在原子核的库仑场中运动 所以电子的能量由动能EK和势能EV 电子在原子核的库仑场中运动，所以电子的能量由动能 两部分构成。 由于轨道半径 r 是量子化，所以相应的能量也必然是量子化的。
2 2π 2 me e 4 Z 2 Ze 2 Z2 Z 2 2 En = − ⋅ =− ⋅ = − m c h R 2 e α = − hcR 2 2 2 2 4πε 0 2rn (4πε 0 ) h n 2n n
1
meα 2 c 2π 2 me e 4 R= = 2h (4πε 0 ) 2 h 3c
里德伯常量
上式为量子化能级的表达式，当Z=1，n=1时，就是氢原子的基态
1 E1 = − me c 2α 2 = − hcR h R ≈ −13.6eV V 2
n≥2 的状态，称为原子的激发态
En = −
1 hcR 13.6 2 2 α = − ≈ − eV m c e 2 2 2 2n n n
n → ∞, rn → ∞, E V → 0
∞ n=6 n=5 n=4 n=3 4 3 2 n=1 n=2 Balmer
E∞=0 -0.85 eV Pfund Brackett Paschen 激发态 -0.85 eV -1.51 eV -3 40 eV -3.40
基态 n=1
-13.6 eV
轨道模型
Lyman
原子能级图
电子在轨道间跃迁时，原子在不同的能级间跃迁
③（类）氢原子的光谱
根据波尔理论，氢原子的光谱可以作如下的解释: 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子位于最小的轨道，当原 子吸收或放出一定的能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多余 的能量便以光子的形式向外辐射 从而形成氢原子光谱 的能量便以光子的形式向外辐射，从而形成氢原子光谱。 由波尔假设的频率条件我们可以可到
1 ⎞ ⎛ 1 hv = En − Em = hcRZ 2 ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎝m n ⎠
光谱公式
~ = RZ 2 ⎜ ν
1 ⎞ ⎛ 1 − 2 2 ⎟ ⎝m n ⎠
R 为里德伯常数
当 Z=1 时即为里德伯方程
~ = R⎜ ν
1 ⎞ ⎛ 1 − 2 2 ⎟ ⎝m n ⎠
里德伯常数的理论值
meα 2 c 2π 2 me e 4 7 −1 R= = = 1 . 09737315 × 10 m 2h (4πε 0 ) 2 h 3c
由氢光谱的实验数据，里德伯常数的实验值
RH = 1.0967758 × 107 m −1
¾比较 R 与 RH ，我们发现两者符合的很好，说明了波尔原子模型的 正确性； 但是 们 间依然有万分 的 别 而当时光谱学的实验精度 ¾但是它们之间依然有万分之五的差别，而当时光谱学的实验精度已达 万分之一。
④ 原子核质量的影响
玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，只有当核的质量无限大时 才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百多倍，这样的 处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共同的质心运动。
⎧Mr1 = me r2 ⎨ ⎩r = r1 + r2
μ ⎧ r1 = r ⎪ M ⎪ ⎨ ⎪r2 = μ r ⎪ me ⎩
约化质量
Mme μ= M + me
波尔对原子模型进行修正，当原子核并非静止时，采用质心坐标系， 在有心力场的两体问题中，只需要用约化质量 μ 代替电子的质量 me， 则上述结论就对应于质心系：
2π 2 μe 4 Z 2 En = − ⋅ 2 2 2 (4πε 0 ) h n
4πε 0 h 2 n 2 rn = ⋅ 2 μe Z
μe 4 μ 1 = R = R RM = ∞ ∞ 4π ⋅ (4πε 0 ) 2 h 3c me 1 + me M
Rω 是原子核质量为无穷大时的里德伯常量，我们注意到，前面 我们算出的里德伯常数 R 其实是Rω。
对于氢原子，m/M=1/1836.15
1 1 RA = R∞ = 10973731× = 10967758 m −1 1 + me / M 1 + 1/1836.15
与实验值RH完全吻合！！ 里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被用来证实氢的同位素 — 氘的存在。 起初有人从原子质量的测定估计有质量是2个单位的重氢——氘。 氘 1932年，尤雷在实验中发现，所摄液氢莱曼系的头四条谱线都是双 年 尤雷在实验中发现 所摄液氢莱曼系的头四条谱线都是双 线，双线之间波长差的测量值与通过里德伯常数 RD 计算出的双线 波长差非常相近 从而确定了氘的存在 波长差非常相近，从而确定了氘的存在。
美国物理学家尤雷观察到的含有氢/氘两种物质的混合 体的光谱系双线 以及测量出的双线间的波长差 体的光谱系双线，以及测量出的双线间的波长差。
按 波尔 论 按照波尔理论：
1 ⎞ ⎛ 1 ~ ν H = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ n ⎠ ⎝m
1 ⎞ ⎛ 1 ~ ν D = RD ⎜ 2 − 2 ⎟ n ⎠ ⎝m
me RD 2(M H + me ) = 1+ = RH 2 M H + me 2 M H + me
因为 RD > RH ，所以对于同一谱线 所以对于同 谱线 对于同一级谱线
~ >v ~ 即 λ
λ D RH = λ H RD
RH = 0.999727 RD
⇒ ⇒
λ H − λ D Δλ RH = = 1− λH λH RD
Δλ = 0.000272
λH
⑤ 连续谱
我们已经知道，所有的光谱线分为一系列线系，每个线系的谱线 都从最大波长到最小波长（系线）；可是试验中观察到在系限之 外还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？ 当速度为 0的自由电子被 H+ 捕获并进入第 m 轨道时 当速度为v
1 2 ΔE = me v0 − E m = hν 2
2 m v RH ~ e 0 ν = − 2 2hc m
因为 Em 是一定的，而 v0 是任意的，所以可以产生连续的 任意 产 连 λ 值， 对应连续的光谱，这就是各系限外出现连续谱的原因。
处于基态的电子吸收大于 |E1| 的电磁辐射而跃迁到连续能级区， 成为自由电子 成为自由电子——光电效应。 光电效应