化化工原理小论文
工业冷却水对不锈钢换热
器防腐蚀的研究
黄英 唐方方
西北工业大学理学院 陕西省 西安市 710029 摘要:不锈钢换热器在石化、电力工业的生产中有着广泛的应用。但是,不锈钢管局部腐蚀(主要是孔蚀和应力腐蚀破裂)的发展速度和所造成的破坏也是惊人的。本文简要介绍了不锈钢的腐蚀类型;针对火电厂运行、基建机组凝汽器不锈钢管的防腐蚀工作,阐述了相应的化学处理措施和成功的实例。 关键词:不锈钢列管式换热器;应力腐蚀破裂;防腐;化学处理 Industrial cooling water to the stainless steel heat
exchanger anti-corrosion of research Abstract:Stainless steel heat exchanger is used in petrochemical industry and electric power industry widely. But, the stainless steel tube local corrosion (mai-nly pitting corrosion and stress corrosion cracking) of development speed and the damage is astonishing. This paper briefly introduces the types of corrosion stainless steel; In the light of the operation, construction units of stainless steel tube condenser anti-corrosion work, and expounds the corresponding treatment measures of success and chemical examples..
Key word: Stainless steel tube heat exchanger; stress-corrosion cracking, corr-osion prevention; chemical treatment;
1 不锈钢换热器的应用情况
不锈钢是铁、铬和镍的合金,最早出现在20世纪初。个镍合金,特别是18Cr-8Ni型奥氏体不锈钢,由于他在许多的化学介质中具有高度稳定性,并且能耐高温气体腐蚀,所以在化学工业中得到最广泛的应用,在许多有机产品和聚合物的生产过程中(如尿素、醋酸、聚丙烯、聚乙烯醇等),大多数设备都是由铬镍合金刚和奥氏体不锈钢制造的。其中大量与各种工业水接触的列管式换热器、冷凝器和夹套反应器多用奥氏体不锈钢制造。
在电力工业中,不锈钢的应用范围也越来越广泛。在发电厂,不锈钢主要用来制造冷凝器的冷却管。冷凝器是汽轮发电机组的重要辅机之一,它的性能好坏直接影响机组的运行。而它的主要传热组件之一冷却管,是冷凝器的最重要部分,价格占其总价的一半以上。因此,冷却管的寻才个选型换热器的设计关键。
早在20世纪90年代初,我国就开始应用螺旋槽管传热理论,研制新型凝汽器。经过反复论证和试验,研制出理想的冷却管凝汽器—高效不锈钢波螺焊管凝汽器。 不锈钢波螺焊管比铜管的总体传热系数提高25~30%,在几家热电厂的实际运行当中,当保持真空度不变的情况下,循环水量比原铜管少20%;当循环水量不变时,真空度提高5%以上。由于不锈钢的强度和表面硬度都高于铜管,不论是汽侧的高速蒸汽及水滴,还是水侧的泥沙污垢及入口湍流,都不可能对不锈钢管形成冲蚀。因此,它更能适应于江、河等含沙污垢水质,及排汽温度较高的循环水供热场合。
目前,随着科学技术的进步和发展,我国已能自行生产不锈钢波螺焊管,有的质量已赶超国外先进水平,而且价格适中,造价比铜管便宜10%左右,1台30万千瓦机组凝汽器可节约60~100万元材料费用。
2 不锈钢换热器的腐蚀类型
虽然不锈钢在各种工业水中具有很低的全面腐蚀速度(如在流速0.3~0.6m/s的海水中,316不锈钢的腐蚀速度仅0.5μm/a),但在实际工业生产条件下,不锈钢设备,特别是各种工业水冷却器,腐蚀破坏的事故却十分频繁。我国新建的十几套大型化肥厂(年产30万吨合成氨,48万吨尿素)在生产运行1~2年后,各厂的不锈钢水冷却器相继出现腐蚀破坏,目前已更换数十台,并且破坏仍在继续发生,造成了巨大的经济损失。
所有这些腐蚀破坏都是由局部腐蚀(主要是孔蚀和应力腐蚀破裂)造成的。日本腐蚀工程师协会协同日本不锈钢学会、日本化学工程师协会曾分析检查了700台不锈钢管壳式水冷器1,结果有85台已产生应力腐蚀破裂(占12.1%),其中使用寿命为1~3年的占52.9%,使用寿命超过10年的仅占 9.4%,这充分反映出不锈钢腐蚀破坏的严重性。与化学工业相比,不锈钢在电力工业中的使用情况是时间短、范围小。发生在化学工业中的不锈钢腐蚀破坏的严重问题必须引起我们的高度重视。在电力工业中,为了防患于未然,本文将简要说明不锈钢的腐蚀类型,重点阐述不锈钢的防腐蚀对策。
不锈钢的腐蚀形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀。在各种工业水中,不锈钢具有很低的全面腐蚀速度, 在理想情况下每100万年才能腐蚀1厘米。因此、全面腐蚀的危害极小. 在实际应用中,不锈钢的局部腐蚀(主要是孔蚀和应力腐蚀破裂)能造成巨大的破坏。这种腐蚀往往在设备某处产生和扩大,最终导致不锈钢设备的腐蚀报废。
2.1在工业水中不锈钢的孔蚀
孔蚀是一种极端的局部腐蚀形态。蚀点从金属表面发生后,向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度,腐蚀的结果是在金属表面上形成蚀点或小孔。蚀点有时是彼此孤立的,有时则彼此靠得很近,好象是一个粗糙表面。蚀点的直径可大可小,但大多数情况下是比较小的,有的只有几十个微米。上面常常覆盖着腐蚀产物,因此不易检查出来。很难由实验室的实验来预估其腐蚀速率。有时形成蚀点需要较长时间,约几个月或几年。一旦形成,发展又较快,常常突然出现腐蚀损坏(穿孔)。因此,孔蚀是一种危害很大的、剧烈的局部腐蚀形态2. 大量研究3已经揭示出,孔蚀发生在附着物或沉积物下。一旦采取措施消除了附着物或沉积物,问题也就避免了。
2.2在工业水中不锈钢的应力腐蚀破裂
在工业水中奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂是由孔蚀诱发的,两者的影响参数相同,只是各自所要求的临界值不同4。 对于发生在各种水冷器上的应力腐蚀破裂,往往温度的影响要比Cl-浓度的影响还重要,因此要注意氯离子浓度和温度的联合作用。由于试验室试验结果与生产操作条件下的破坏现象存在差异,人们对不锈钢设备特别是换热器的应力腐蚀破裂条件进行了多次工业实用装置破坏
情况的调查统计分析。美国杜邦公司对685台18Cr-10Ni型不锈钢设备报废原因的分析指出,应力腐蚀破裂和孔蚀占38%;日本对954台这类材料设备的破坏原因分析指出,应力腐蚀破裂和孔蚀占63%(其中应力腐蚀破裂占38%,孔蚀占25%)。西野知良和藤上关卫早在1990年就报道了他们对化工厂奥氏体不锈钢焊接部分破坏的调查结果5。
3 防止不锈钢在水中拒不破坏的途径
虽然到目前为止,还没有完全搞清楚腐蚀的机理,也不能提出完全避免或消除腐蚀的边界条件。实际生产中也常常发现这种情况:工作条件大致相同的两台设备,寿命却相差十分悬殊;再有,同一种不锈钢在氯离子浓度低(仅10~20mg/L)的冷却水中发生了应力腐蚀破裂,而在氯离子浓度高的海水中却长期安全使用。 对大量工业设备运行情况的统计分析,以及许多深入的试验室研究,使我们可以认识到影响不锈钢孔蚀和应力腐蚀破裂的主要因素,并提出一些统计规律来,这无疑是有利于延长不锈钢设备的操作寿命的。 由于不锈钢设备的报废完全是由局部腐蚀破坏,主要是孔蚀和应力腐蚀破裂所造成的,因此对工业水寻求合理、经济、有效的防腐蚀措施,一直是各国悉心研究的对象。目前虽尚未达到完善的境界,但还是找到了各种有效办法,可供实际生产的需要和条件来加以应用。
3.1 选用耐局部腐蚀的合金材料
长期以来,认为镍铬奥氏体钢具有应力腐蚀破裂倾向,只有纯铁素体高铬不锈钢没有这种倾向。实际上,高镍(35~40%)奥氏体不锈钢对应力腐蚀破坏也是免疫的6,只有含镍8~10%的18%Cr钢对应力腐蚀破裂敏感。现在,研究人员采用聚焦离子束二级离子质谱技术证实:材料加工技术的改进也可以减少低等级不锈钢腐蚀。
3.2 防腐涂层技术
所谓防腐涂层,其特点就是以价廉的碳钢为基体, 外涂以有良好附着力、良好韧性和抗冲击性能, 能耐热和耐腐蚀的有机涂科, 形成保护薄膜以达到防腐、阻垢之效果。
3.3 防腐涂料
水冷器防腐涂科是由主要成膜、次要成膜物质以及颜料与助剂组成. 目前涂装皆属长效防腐涂料. 系指苛刻条件下, 防腐蚀性能优异, 防腐效果比一般防腐涂料高数倍,且使用寿命较长的新型防腐蚀材料.涂辩品种有环氧树脂类。
聚氨树脂类, 乙烯树脂类及含有沥青的环氧和聚氨酯类.它广泛应用于石油化工设备、管线及海水设备.国产CH一784(7910, TH一847)涂辩,主要由环氧树脂和氨基树脂组成,仿德国索卡酚涂料主要由环氧树脂, 酚醛树脂与有机硅等组分制成. 两种涂料各有特点.环氧树脂分子结构中的烃基, 醚基和活性很大的环氧基, 因活性基团较多, 对碳钢表面有较好的附着力.氨基树脂形成漆膜坚硬 光滑,但耐水性差、脆性较大.用环氧改性后的氨基树脂, 在一定的温度下进行醚化交联反应,形成极性基团较少,交联密集立体形网状结构, 从而提高了热稳定性, 耐水性。抗渗透性和化学稳定性.在酚醛树脂涂料中加入一定盈的环氧树脂。在加热过程中也能互相交联形成稳定的立体型结构.环氧酚醛涂料如用有机硅树脂改性后。除了提高对某些介质的耐蚀性外。主要是提高耐热性.次要成膜物质, 选用有足够而又不过大溶解度的防锈颜料. 当它们遇到渗进漆膜内部的微量水分后,便发生化学反应,生成致密的钝化膜, 有效地防止因内渗引起腐蚀而使漆膜破坏.同时,还能防止循环水中的细菌腐蚀和防霉.综上所述。水冷器防腐涂料由环氧树脂 氨基树脂. 防锈颜料, 防沉淀剂, 导热颜料和溶剂等组分配制.在商温下。树脂交联固化成膜. 漆膜光亮, 柔韧, 致密. 坚硬, 具有很强的附着力; 优异的屏蔽, 抗渗、防锈,耐温性能、优良的化学稳定性和机械性能(见表1 表2).根据工况条件: 如介质不同,使用温度不同, 涂料配方也有所不同.有的还添加粉末改善导热性能。增加表面硬度耐冲蚀性.介质温度超过15012工况,将涂料进行改性.如胜利油田采用高温防腐涂料防30012以上环烷酸腐蚀.中科院与上海石化研究所还正在研究苯乙烯聚胺醇交联防腐涂料.
根据固化条件, 涂料又可分成热固型和冷固型2类. 涂装工场所使用的热固型, 现场修补使用的是冷固型.
4 结束语
不锈钢是耐腐蚀的,但是、当局部腐蚀活化点一旦形成,发展又较快(其腐蚀速率最高可达10000mm/a9,相当于1.15毫米/小时),常常会突然出现腐蚀损坏(穿孔或破裂)而带来灾难性的后果。因此、在认识上、工作中应予以高度重视。腐蚀虽然只出现在设备的运行阶段,但从《设备综合工程学》的观点看,其产生的原因却蕴育于研究、设计、制造、安装、调试、维修等阶段。解决的措施也必须在各个阶段实现。
5 参考文献
1 Shiro Haruyama, MP,21,No3
2《热力设备的腐蚀与防护》,王杏卿编,武汉水利电力学院
3 Truman J.E. Pirt K.R. Corros. Sci. 17 No1
4 左景伊等 化工学报 No4
5 西野知良,藤口关卫,石油学会志 13 No7
6 Katsumi Yamamoto,Naohiko Kagawa,MP,20,No6
7 Fassler K., Spahn H.,《第八界国际金属腐蚀会议论文选集》(下卷),71 8《缓蚀剂》,张天胜编,化学工业出版社精细化工出版中心
9《腐蚀与防护手册-腐蚀理论·试验及监测分册》,化学工业部化工机械研究院主编,化学工业出版社出版