甲醇转化制氢分析规程

新疆乌苏华泰石化 2000Nm 3/h甲醇转化制氢装置

分析规程

目录

9.0 分析规程 ------------------------------------------------------ 22

9.0 分析规程（编号：1120-32-202）

本装置以甲醇和脱盐水为原料，在催化剂作用下，进行甲醇转化制得转化气，经变压吸附分离制得纯氢。

本规程包括催化剂还原分析、原料液分析、甲醇转化过程的控制分析以及产品氢中杂质分析。 分析要求：

正常开车时，每八小时至少对原料液浓度、循环液浓度、转化气组份分析一次，并将分析结果交给工艺人员，确保装置正常运行。

在催化剂还原期间，每半小时分析一次还原气组份，并将分析结果交给工艺人员。 9.1 开车前的准备工作 9.1.1 仪器调试

按仪器使用说明书对仪器各项指标进行调试，检查仪器是否正常。 9.1.2 色谱柱的处理

将两条内径3毫米， 长2米的色谱柱分别用10％NaOH 及10％HCl 溶液清洗，再用水清洗，最后用无水乙醇冲洗，并用真空泵抽干，备用。 9.1.3 色谱柱的装填

将色谱柱一端用玻璃棉和金属网堵上接于真空泵，在轻轻振动下分别填入所需的担体， 即TDX-01和改性GDX ，要求尽量装填均匀，然后用玻璃棉塞上另一端，接于色谱仪上。 9.1.4 色谱柱的老化

接上色谱柱通载气经检漏合格，在柱温180℃下老化8小时。 9.2 催化剂还原过程的分析

按工艺要求，催化剂还原过程使用的H 2、N 2混合气，氢的含量从0.5％逐渐增至10％，最后达到转化炉进出口氢含量相等，还原结束，此过程约54小时。

对H 2、N 2混合气的要求：要求使用的氢气和氮气中的氧含量＜0.2％，因此首先要对所用的氢气和氮气分别测定其氧含量及工艺系统置换过程中的测定。

按工艺要求，催化剂还原过程也可使用水和甲醇，甲醇含量从0.5%逐渐增到5%

9.2.1 氢、氮气中及系统置换过程中的氧含量测定

1、色谱条件 色谱柱： TDX-01 柱 温： ＜40℃ 汽化室： ＜40℃ 检测室： ＜40℃

流 速： 40～60ml/min H2 桥 流： 100mA 2、标样及样品测定

标样取空气5ml ，用载气稀释至100ml ，其氧含量为1.05﹪，用定体积进样法测定其校正系数K 。

KO2＝O 2％／hO 2•n

式中：O 2％、hO 2、n ── 分别为空气中氧的浓度、峰高及衰减倍数。 在同样条件下进样品，测其氧的峰高。 得：

Ci％＝KO2•hi •n

式中：Ci ％、hi 、n ── 分别为样品中氧含量、峰高及衰减倍数。 选测方法为面积外标法。求校正值和测氧含量。 9.2.2 催化剂还原过程分析 1、色谱条件 色谱柱： TDX-01 柱 温： 110℃ 检测室： 110℃ 汽化室： 110℃ 流 速： 40ml/min N2 桥 流： 100mA 2、标样制备

在100ml 玻璃注射器内装入硅橡胶碎块少许，用N 2置换数次，抽取1.0mlH 2注入100ml 注射器内，用N 2稀释至100ml ，摇动注射器，使之混合均匀。其H 2含量为1.00％。

3、求H 2的校正系数

用气体进样阀定体积进标样，测其氢峰面积，并计算校正系数KH 2。 KH2＝H 2％／hH 2•n

式中：H 2％、hH 2、n ── 分别为标样中H 2的含量、峰高及衰减倍数。 相同条件下，进H 2、N 2混合气，并测其H 2的峰面积，即得其氢含量。 Ci％＝KH 2•hH 2•n

式中：Ci ％、hH 2、n ── 分别为样品中氢含量、峰面积、衰减倍数。 催化剂还原过程中，工艺随还原时间增加，H 2量亦增加，分析可另配与工艺加氢量接近的标样再测定。

方法选择为面积外标法求校正系数及混合气中H 2浓度。 9.2.3 原料分析 1、进厂甲醇要求

甲醇要求符合国家标准GB-338-92。 进厂原料质量由厂方质检中心化验室负责检验。

2、原料：甲醇、脱盐水混合液的分析

工艺要求进入汽化塔的甲醇、水溶液中，甲醇的含量为48～52％。 3、色谱条件 色谱柱：改性 GDX 柱 温： 120℃ 检测室： 120℃ 汽化室： 120℃

流 速： 40～60ml/min H2 桥 流： 150mA 4、标样制备

按甲醇浓度48～52％，其余为H2O 来称重配样。 5、测定

取标样0.4～0.6微升， 进入改性GDX 柱，得到甲醇，水的色谱图，计算水相对于甲醇的校正因子f'w

式中：Ci 、Cs ── 分别为水、甲醇的浓度 Ai、As ── 分别为水、甲醇的峰面积

取工艺的水、甲醇混合液0.4～0.6微升进样，同样得到水、甲醇的色谱图。 计算：

Ci％＝f'I*Ai／(f'I*Ai+…+f'n*An)

方法选择为校正面积归一化法求校正因子和样品中水、甲醇浓度。 9.2.4 甲醇蒸汽转化过程的分析

该过程要测定转化气中各组分含量，测定冷凝液、釜液、洗涤液中甲醇含量。 1、转化气的测定

转化气的组成为H 2、CO 、CH 4、CO 2、H 2O 、CH 3OH 等。 色谱条件：

色谱柱： TDX-01、改性GDX 柱 温： 120℃ 检测室： 120℃ 汽化室： 120℃

流 速： 40～60ml/min H2 桥 流： 150mA 所购标准气：

CO： 0.8～1.00％ CH4：0.08～0.12％ CO2：19.5～22.5％

自配标准气： 用100ml 玻璃注射器内装少许硅橡胶碎块，用H 2置换数次，注入1微升甲醇、 1微升水， 用H 2稀释至100ml ， 不断摇动注射器，使甲醇、水完全汽化，此混合气中甲醇含量为0.56％，水为1.24％。 各组分校正系数测定：

取所购的标准气，定体积进入TDX-01柱，得到CO 、CH 4、CO 2色谱图。 计算各组分K 值： Ki＝Ci ％／hi •n

式中：Ci ％、hi 、n ── 分别为该组分浓度、峰面积及衰减倍数。

取自配标准气， 定体积进入改性GDX 柱，得甲醇，水色谱图，与上述同样方法求出水、甲醇的校正系数K 。 样品测定，与测标样相同条件。

取转化气定体积分别进入TDX-01、 GDX-105柱。在TDX-01柱上得到空气（少许）、CO 、 CH4、CO 2色谱图， 在GDX-105柱上得到混合峰（无机气体）、H 2O 、CH 3OH 色谱图。 计算：

Ci％＝Ki •Ai •n

式中：Ci ％、Ki 、Ai 、n —— 分别为i 组分浓度、校正系数、峰面积、衰减倍数。

转化气中H 2含量用差减法计。

方法选择为峰面积外标法求各组分校正系数并计算其浓度。

2、冷凝液、釜液、洗涤液的测定 标样配制：

冷凝液中甲醇含量为15～20％， 釜液、洗涤液中甲醇为～5％，其余为水。 配制两个与冷凝液、洗涤液中甲醇浓度相近的标样。水、甲醇相对校正因子测定以及样品测定方法同于原料液分析。

方法选择为校正面积归一化法求出相对校正因子f'w ，同时可计算含量。 9.2.5 产品氢中微量CO 、CH 4、CO 2的分析

产品氢气的质量检验，原则上应由厂方质检中心或变压吸附分离制氢工序负责进行，如用本工序的分析仪器也可对产品氢的主要杂质进行检测，但订购分析仪器时要求带甲烷转化炉、FID 检测单元，并要配备低浓度标准气。

产品氢中微量CO 、CH 4、CO 2经TDX-01柱分离进入转化炉，转化成CH 4，用FID 检测，载气H 2同时作转化气、燃烧气。 条件：

色谱柱： TDX-01 柱 温： 120℃ 检测室： 120℃

汽化室： 120℃

流 速： 40～60ml/min H2 稀释气： N2 助燃气： 空气 H2:N2:AIR＝1:1:10

调节好气流比，点火，调节基线位置，选择适当灵敏度待仪器稳定后进样。 标准气组成：

CO： 20～30PPM CH4：15～20PPM CO2：20～30PPM 余为H 2。

首先定体积进标样， 经TDX-01柱分离， 进入转化炉CO 、CO 2转化成CH 4，先后出现三个峰，峰1～峰3代表CO 、CH 4、CO 2，根据峰高计算各组分校正系数K 。 即： K＝Ci ％／hi •n 式中： Ci％ ── i组分浓度PPM

hi、n ── i组分峰面积、衰减倍数

样品测定：相同条件下，定体积进入经变压吸附提供的H 2，如果有上三组分也将会出现相应的色谱峰，根据峰面积，可计算各组分浓度。 Ci％＝Ki •hi •n

方法选择为峰面积外标法，求各组分校正系数及浓度。