层层自组装技术在功能薄膜材料制备中的应用

第３８卷第４期陕西师范大学学报（自然科学版）

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａａｎｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）

Ｖ０１．３８Ｎｏ．４

２０１０年７月Ｊｕｌ．２０１０

文章编号：１６７２－４２９１（２０１０）０４—００６５—０８

层层自组装技术在功能薄膜材料

制备中的应用

刘宗怀，

乔山峰，袁佳琦，马向荣，许乃才

（应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西西安７１００６２）

摘要：层层自组装技术在材料制备方面具有材料的尺寸、成分和形貌可控等特点，而被广泛应用

于功能薄膜材料的制备．以层层自组装过程的作用力（静电作用、氢键、共价键、电荷转移相互作用和配位键等）为出发点，探讨了不同作用力对层层自组装过程的影响，及层层自组装技术在不同形貌（平面薄膜、胶囊、纳米管状等）功能薄膜材料制备上的应用．由于其具有吸附、催化、发光和光电特性等，可望在选择性催化剂、模拟细胞行为、药物缓释、生物传感器、选择性渗透薄膜及电极材料等方面应用．层层自组装技术已成为化学、物理、生物、材料和纳米科学等领域的重要手段．关键词：层层自组装；功能纳米薄膜；制备技术

中图分类号：ＴＱ０５０．４＋３文献标志码：Ａ

Ｒｅｓｅａｒｃｈ

ｏｎ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｉｎｖｉａｌａｙｅｒ－ｂｙ—ｌａｙｅｒ

ｆｉｌｍ

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ＬＩＵＺｏｎｇ—ｈｕａｉ，ＱＩＡＯＳｈａｎ－ｆｅｎｇ，ＹＵＡＮＪｉａ－ｑｉ，ＭＡＸｉａｎｇ－ｒｏｎｇ，ＸＵＮａｉ—ｃａｉ

（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ；

ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａａｎｘｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

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７１００６２，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｌａｙｅｒ—ｂｙ—ｌａｙｅｒ（ＬＢＬ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｍａｔｅｒｉａｌ

ｓｉｚｅ．ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｂａｓｅｄ

ｏｎ

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ｔｏ

ｆｏｒｃｅｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｆｏｒｃｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ，ｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄ，ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒｂｏｎｄ），ＬＢＬｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ

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ｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｅｓ，ｉｒｒａｄｉａｎｃｅａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｉｎｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍＬＢＬｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅ

ａｒｅａｓ

ｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔ，

ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｂｅｈａｖｉｏｒ，ｄｒｕｇｒｅｌｅａｓｅ，ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ，ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａ－ｔｅｒｉａｌｓ．ＬＢＬｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｃｏｍｅｐｈｙｓｉｃｓ，ｂｉｏｌｏｇｙ，ｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌａｙｅｒ—ｂｙ—ｌａｙｅｒｓｅｌｆ＿ａｓｓｅｍｂｌｙ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａＩｎａｎｏｆｉｌｍ；ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

ａｎ

ｉｍｐｏｒｔａｎｔｍｅｔｈｏｄｉｎｆｉｅｌｄｓｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，

功能薄膜材料因其独特的光学、电学、磁学以及化学特性，广泛应用于微电子器件、耐磨层等技术领域．薄膜材料种类的多样性决定了其制备方法也多

种多样，在这些制备及防护涂技术中，层层自组装（ＬＢＬ）技术在功能薄膜材料制备领域显示了独特的优势，许多功能薄膜材料通过此技术制备而获得．

收稿日期：２００９—０７—１６

基金项目：国家８６３计划基金资助项目（２００７ＡＡ０３２２４８）．

作者简介：刘宗怀，男，教授，主要从事功能材料方面的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｌｉｕ＠ｓｎｎｕ．ｅｄｕ．ｃｒＬ

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陕西师范大学学报（自然科学版）

第３８卷

自１９３５年以来，功能纳米薄膜材料的制备通常

以Ｌ—Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜技术为主［１】．此技术利用具有疏水端和亲水端的两性分子在气一液（一般为水溶液）界面的定向性质，在侧向施加一定压力

（高于数十个大气压）后，分子可以形成紧密定向排

列的单分子膜．这种定向排列的单分子膜可通过适当的机械装置有序地、均匀地从溶液表面转到载片上，形成的膜被称作ＬＢ膜．虽然ＬＢ膜的有序度高，结构规整，但层问是亲ｇ，／疏水弱相互作用力，因而生成的ＬＢ膜是一种亚稳态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差．同时，由于ＬＢ膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，因而限制了此技术的实际应用．为了克服制备ＬＢ膜时存在的这些缺陷，１９９１年Ｄｅｃｈｅｒ等人提出了由带相反电荷

的聚电解质在澎固界面通过静电作用层层交替

（Ｌａｙｅｒ—ｂｙ—Ｌａｙｅｒ，ＬＢＬ）沉积形成多层膜的新技术［２＇３】．ＬＢＬ制备技术简单通用，不需要复杂、昂贵的仪器；成膜物质丰富；产物有序性高；通过实验条件的调节可控制薄膜的生成．利用这种交替沉积技术，功能性物质如蛋白质Ｃ４］、ＤＮＡ［５】、无机纳米粒子…、有机染料小分子［７１和酶‘明等多层功能薄膜已被成功制备．

由于层层自组装技术在功能薄膜材料制备方面具有控制产物的尺寸、成分及形貌等特点，使得它的应用研究得到了快速发展，受到了研究者高度重视．在此，本文系统地总结了自组装过程中物质之间的作用力（如静电引力、氢键、共价键和配位键等）对组装过程和制备材料的影响，讨论了层层自组装技术在制备不同形貌（如薄膜、胶囊和纳米管等）功能薄膜材料上的应用．

１

层层自组装过程的作用力

自组装过程是分子单元经由识别、装配和多重

结合，成为功能性超分子材料，有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程．自组装过程的结合力主要包括共价键、配位键、电荷转移、氢键和静电引力等形式的作用力．作用力的不同导致产物的形貌和结构产生了较明显的变化．

１．１静电作用

静电作用是自组装薄膜材料制备过程中最常见的驱动力，可以保证具有相反电荷的物质在基板上充分地吸附，达到在分子水平上控制薄膜的厚度、成份及结构．影响静电吸附的主要因素有成膜材料、溶液浓度、清洗和吸附时间等［９］．成膜材料一般是水溶

性的聚电解质，该聚电解质在静电吸附过程中需要具有足够数量的离子键．在典型的静电吸附自组装过程中，聚电解质溶液的浓度一般要达到１×１０＿３ｇ／ｍＬ以上．此浓度比朗缪尔吸附等温线平稳段所需的浓度大，以确保在组装几十甚至上百层薄膜时，有足够的聚电解质．在组装过程中，吸附时间和吸附后的清洗对于顺利实现多次组装非常重要．充分的吸附时间可以保证物质吸附，而具体的吸附时间取决于溶液的性质、浓度和均匀性等；清洗可以避免多次组装过程中造成的污染．

静电吸附作用在生物材料的自组装制备方面具有优势，它能克服生物分子活性容易丧失及生物实验复杂性的缺点．利用此作用力人们成功组装制备了酶、蛋白质、有机燃料和病毒等生物分子薄膜材料．．Ｗａｎｇ等利用静电引力层层自组装制备了带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵（ＰＤＤＡ）和带负电荷的ＤＮＡ薄膜［１引，利用实时表面等离子共振技术监控了多层薄膜的组装过程，结果显示在覆盖有聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）的金电极上，成功制备了多层ＤＮＡ／ＰＤＤＡ均匀薄膜．通过选择适当的溶液浓度和浸泡时间，每层薄膜厚度得到了精确控制．利用静电作用力也可以制备超疏水材料¨卜１３］．Ｓｕｎ［１ｌ】用ＰＤＤＡ和硅酸钠在表面覆盖有硅球的底片上层层自组装，然后通过氟化处理得到了超疏水材料．此材料的接触角为１５７．１。，滚动角为３．１。．静电引力不仅常用于生物分子或聚合物薄膜的组装制备，而且在制备具有光、电、磁等特殊性能的无机薄膜材料方面也得到了应用．Ｓａｓａｋｉ等通过层层自组装技术制备了Ｔｉｏ．９。０２、Ｃａ２Ｎｂ３０ｌ。和Ｍｇｚ，。Ａｌｖ。（０Ｈ）ｚ—ＬＤＨｓ多层功能薄膜材料［１４。．由于组装单元无机纳米层具有特征的光学性质，因而组装薄膜在紫外可见区产生特征吸收，且吸光度随着薄膜层数的增加而有规律的递增，证明了吸附物质呈均匀的增加．组装层状薄膜材料的层问距符合两种组装单元无机纳米层厚度理论值之和，表明在薄膜组装过程中组装单元无机纳米层是均匀交替配列的．该工作的实现对加快如氧化石墨、无机磷酸盐、粘土等二维纳米材料在电学、光学和催化学等方面的应用具有积极意义．

１．２氢键

由于静电引力作用自组装物质需要带电荷，因而通常自组装物质需要溶解在极性溶剂中，限制了自组装过程对材料的选择．氢键是一种强度适中的作用力，具有方向性、饱和性、选择性和协同性等特

第４期

刘宗怀等：层层自组装技术在功能薄膜材料制备中的应用

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点．同时，对溶液的酸碱性敏感，容易破坏或形成．氢键的使用不仅拓展了层层自组装技术的应用范围，而且为具有新型结构和功能的有机超薄膜制备提供了新的途径．并且，红外光谱表征可以很好的监测氢键的形成．张希等用聚（４一乙烯基吡啶）（ＰＶＰｙ）和聚丙烯酸（ＰＡＡ）成功地制备了以氢键为驱动力的多层薄膜［１引，其红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）结果表明在组装的多层薄膜中，相比于纯组分ＰＡＡ，ｏ—Ｈ键的伸缩振动出现在２５３０ｃｍ‘１和１９４５ｃｍ＿１处，羟基形成了强的氢键，从而确认了ＰＡＡ中的羧基和ＰＶＰｙ中的吡啶基团形成了氢键．另外，相比于纯组分ＰＡＡ和ＰＶＰｙ，多层薄膜在１６５０—１３００ｃｍ－１处的吸收没有发生变化，表明ＰＡＡ中的羧基和ＰＶＰｙ中的嘧啶基团未被离子化，说明薄膜的组装过程作用力是氢键，而不是静电引力．Ｋｉｍ等利用氢键作

为驱动力，通过ＬＢＬ技术制备了疏水性药物的纳米级载体共聚物胶囊ｎ引，组装过程如图１所示．在酸性条件下，ＰＡＡ作为氢键给予体，生理条件所能分解的嵌段共聚物聚乙二醇一聚己内酯（ＰＥＯ－ｂ－ＰＣＬ）胶囊作为氢键接受体．利用氢键薄膜在疏水基板的弱的相互作用，形成自由的（ＰＥＯ－ｂ－ＰＣＬ／ＰＡＡ６０薄膜，由于氢键对酸性敏感，在生理学条件下，薄膜能迅速分解，从而释放出胶囊．由于胶囊包裹疏水药物不需要特别的化学作用力，一些活性小、无电荷、疏水性治疗物质可与ＬＢＬ技术相结合，用于生物治疗．另外，Ｚｈａｎｇ报道了以氢键作为驱动力，聚４一乙烯基吡啶（ＰＶＰ）和链端含羧基的树枝状聚醚（ＤＥＮ－Ｃ００Ｈ）为组装组分制备的多层薄膜［１¨．该多层薄膜在碱性溶液中处理，可形成了微孔薄膜．

图１氢键为驱动力的层层组装制备疏水药物载体共聚物胶囊图

Ｆｉｇ．１

Ｓｃｈｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ

ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｍｉｃｅｌｌｅｓｆｏｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙｖｅｈｉｃｌｅｓ

１．３共价键

管如图２所示．所得产品的红外光谱分析结果表明，

２８００

与其他作用力相比，共价键具有较强的键能．离子键形成的薄膜在极性溶剂中稳定性差，易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液的侵蚀．相比之下，通过共价键制备的薄膜稳定性较高［１

８Ｉ．

ｃｍ－１处的吸收为ＰＥＩ和羧基作用的结果，

ｃｍ－１的吸收归因于官能团一

１６３６ｃｍ．１和１５６６

ＣＯ－－－ＮＨ－－中Ｃ－－Ｎ的吸收振动，证实了ＰＥＩ和ＰＴＣＤＡ之间通过共价键组装．扫描电镜（ＳＥＭ）和透射电镜（ＴＥＭ）检测发现样品是管状结构，管壁的厚度可以通过层层组装的次数控制．另外Ｅｌｂｅｒｔ［２ｌ】等通过共价键的作用，成功组装了聚乙烯己二醇的乙烯基砜衍生物和二硫苏糖醇生物适应亲水性薄膜材料．Ａｋａｓｈｉ［ｚ２］通过乙烯Ｊ夥Ｎ一乙烯基异丁酰胺共聚物［ｐｏｌｙ（ＶＡｍ—ＣＯ—ＮＶＩＢＡ）］和聚丙烯酸（ＰＡＡ）在金膜板上的连续反应制备了温敏性超薄水溶胶．

１．４

Ｚｈａｎｇ［１引利用ＰＳ球作为基板，通过共价键使Ｎ一甲基一２一硝基一二苯胺一４一重氮树脂（ＮＤＲ）和ｍ一甲基苯酚一甲醛树脂（ＭＰＲ）层层组装，形成了核壳纳米结构．核壳纳米材料浸泡在四氢呋哺（ＴＨＦ）溶液中，可溶解ＰＳ球，从而生成空心胶囊．该空心胶囊在二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中放置４０ｈ，通过ＴＥＭ观察，形状没有明显的变化，表明该空心胶囊材料在ＤＭＦ中是稳定的．这是利用共价键相互作用，使ＬＢＬ技术从二维体系扩展到三维体系的首例报道．

“等人把聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）和３，４，９，１０一二奈嵌苯四羧基二酐（ＰＴＣＤＡ）通过共价键层层组装在多孔铝板上，用以制备荧光纳米管‘２０｜．制备的纳米

电荷转移相互作用

１９５２年Ｍｕｌｌｉｋｅｎ在量子力学基础上提出了电荷转移理论，当电子在分子间或分子内从电子给体向电子受体发生的部分转移时，结果形成了电荷转

移配合物．一般在未发生电荷转移的非键结构中，分

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陕西师范大学学报（自然科学版）第３８卷

子问主要以范德华力为主；而在电荷分离结构中，分子问作用力主要表现为电荷转移作用．基于电荷转移相互作用，可以使两种非离子型聚合物层层组装为薄膜．利用此作用力制备的薄膜，聚合物的端基一

般包含电子接受基团和电子给予基团，在两种基团的接触面上，可以形成电荷转移络合物．制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从而开拓了非水体系有机物的应用．

图２

Ｆｉｇ．２

（ＰＥＩ／ＰＴＣＤＡ）ｎ纳米管的扫描和透射图

ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ＰＥＩ／ＰＴＣＤＡ）辟ｎａｎｏｔｕｂｅｓ

ａ．（ＰＥＩ／ＰＴＣＤＡ）６纳米管的ＳＥＭ图；ｂ．（ＰＥＩ／ＰＴＣＤＡ）６纳米管的ＴＥＭ图；

ｃ．（ＰＥｌ／ＰＴＣＤＡ）。纳米管的ＳＥＭ图；ｄ．选择Ｃ图中破裂的纳米管．

Ｙａｍａｍｏｔｏ等人在有机溶剂中利用电荷转移作用层层自组装制备了聚２－（９＇－咔唑）甲基丙烯酸乙酯（ＰＣｚＥＭＡ）和聚ｚ－（３’，５，－二硝基苯甲酰）氧代甲基丙烯酸乙酯（ＰＤＮＢＭＡ）薄膜［ｚ３吒４。．ＰＣｚＥＭＡ和ＰＤＮＢＭＡ分别具有电子给予体咔唑基团和电子接收体３，５一二硝基苯甲酰基，电荷在这两个基团之间发生如图３所示的转移．在紫外可见吸收光谱中，电荷转移配合物的紫外吸收强度随着吸附周期的增加成线性增强，充分表明薄膜是稳定增长的．当最外层的ＰＣｚＥＭＡ薄膜浸入到ＰＤＮＢＭＡ溶液时，咔唑基团的紫外吸收强度减小，也表明在聚合物之间形成了电荷转移络合物．但是，由于电荷转移是一种弱的作用力，使得制备的薄膜接触到极性溶剂极易受到破坏．Ｃａｏ等人在甲醇溶液中，通过重氮树脂（ＤＲ）与马来酸酐／苯乙烯共聚物（ＰＭＳ）之间形成电荷转

ＡＡ

Ａ

Ａ

Ａ

移配合物，进而形成了多层薄膜［２引．紫外吸收光谱发现重氮基团的吸收向长波方向移动，说明在ＤＲ和ＰＭＳ之间形成了电荷转移配合物．当该多层薄膜浸泡在ＤＭＦ中时，由于电荷转移作用形成的配合物非常不稳定，多层薄膜的紫外吸收迅速降低．

１．５

配位键

配位键在制备金属和有机物薄膜方面优势明显，同时薄膜的厚度可以得到控制．Ｔｒｉｐａｔｈｙ等首先制备了可溶于水、能发荧光的聚合物Ｈ—ＰＵＲＥＴ．然后Ｈ—ＰＵＲＥＴ和离子Ｅｕ３＋通过配位键生成薄膜［２６１．红外光谱分析显示，多层薄膜在１５８０ｃｍ一１和

１４５０

ｃｍ＿１处呈现了羧酸基团对称和非对称伸缩振

动强的吸收带，但这些吸收带在Ｈ—ＰＵＲＥＴ中并未出现，表明聚合物的羧酸基团和Ｅｕ３＋之间形成了配位键．能量色散ｘ－线谱仪（ＥＤＸＳ）检测得知铕原子与硫原子比例在薄膜任何区域都一样，间接证明了薄膜的均匀性．薄膜的光学和电致发光性质研究表明，多层薄膜的电致发光强度是纯聚合物旋涂膜的２倍．Ｐａｇｅ等［２７Ｊ研究了钴离子和异二氰基苯在氨基化硅片上层层组装薄膜行为．另外人们也进行了一

呛矽

ＤＤ

Ｄ

国

Ｄ

Ｄ

毋

ＡＡ

矽龟

ＡＡ

Ａ

◇

Ｄ

ｎ

Ｄ

◇吣

Ｄ

ｎ

些过渡金属和镧系金属之间的配位成膜行为研究，如：硫醇一Ｃｕ２＋、醋酸烷基胺－Ｒｕ２＋、二嘧啶配体与Ｎｉ２＋或者Ｆｅ２＋、Ｃ０２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋和间苯二酚配体等∽８。３１。．

１．６其他键

图３沉积层形成示意图

Ｆｉｇ．３

Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄｆｉｌｍ

Ｄ和Ａ分别代表咔唑和３，５一二硝基苯甲酰基团，圆圈中的ＤＡ代表着形成的电荷转移配合物．

除以上常见的相互作用力外，还有一些作用力

如卤键等也被应用于薄膜制备．卤键是由卤原子（路

第４期刘宗怀等：层层自组装技术在功能薄膜材料制备中的应用

６９

易斯酸）与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的一种非共价键相互作用，在方向性和键能等方面与氢键作用相类似．由于卤素原子参与了成键过程，因而人们将卤素原子参与生成的分子间作用力称为卤键．卤键是一种非共价键，在方向性和键能方面与氢键类似．卤键的生成需要卤键给予体如碘和溴，以及卤键接受体如胺基和嘧啶衍生物等．Ｗａｎｇ研究了卤键作为驱动力，聚４一（４＇－碘一２’，３’，５７，６，－四氟苯氧基）丙烯酸丁酯和聚４一乙烯吡啶层层组装薄膜材料行为［３引．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析结果表明形成的薄膜材料中Ｎ１ｓ的结合能高于纯ＰＶＰｙ中

Ｎ

盖均匀．Ｓａｓａｋｉ用氧化锰剥离液和ＰＤＤＡ或者Ａｌ。。Ｋｅｇｇｉｎ离子在硅片或者石英片上层层自组装制备了平面薄膜材料［３４≈引．如果使用特定物质作为基板的第一层，然后经过一定的处理，可使薄膜自由脱落．ＫＯｔＯＶ［３６１利用在基板上先覆盖一层醋酸纤维素，然后交替沉积磁铁矿纳米粒子和聚电解质，最后通过丙酮溶液溶解醋酸纤维素，制备了磁铁矿和聚电解质自由薄膜．薄膜的磁化曲线为Ｓ型，在低的场效应区有小回滞环，是典型的纳米超顺磁性薄膜材料．但是此方法制备的自由纳米薄膜稳定性差．

最近，Ｓｕｎ等使用离子液体诱使自由薄膜剥离技术，研究了在硅片上制备的聚丙烯酸（ＰＡＡ）／聚烯丙基氯化铵（ＰＡＨ）多层薄膜在氯化铜酸性溶液中完全剥离形成自由薄膜的行为，如图４所示［３

７‘．

１ｓ的结合能，而Ｉ３ｄ的结合能低于纯ＰＩＰＢＡ中Ｉ

３ｄ的结合能，表明了卤键的生成．另外，有文献报道利用范德华相互作用力，人们制备了等规和问规聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡｓ）多层薄膜［３引．

研究结果表明，经过５分钟的浸泡，基板上薄膜的起皱程度达到恒定，而如果要生成完整的自由薄膜则至少需要薄膜的厚度达到１２层．ＸＰＳ和ＦＴ－ＩＲ分析结果ｉ兑明，Ｃｕ２＋离子与ＰＡＨ的铵基以及ＰＡＡ的羧基发生了络合，使自由薄膜的稳定性增加．相比于其它方法，此技术仅仅破坏了ＰＡＡ与基板的静电引力，从而避免了纳米层或者基板的溶解，适合于制备大纵向尺寸的薄膜．

２层层自组装技术制备不同形貌材料

２．１平面薄膜材料

平面薄膜材料的制备一般使用石英片、硅片以及玻璃片作为基板，通过对基板的处理，使其带上电荷，然后浸泡在带有不同电荷的溶液中，进行层层ｔｌ组装．使用此方法制得的薄膜表面粗糙度小，物质覆

图４沉积（ＰＡＡ／ＰＡＨ｝ｌｓ薄膜的硅片在浓度０．１ｍｏｉ／Ｌ和ｐＨ＝３．６的ＣｕＣＩｚ剥离液中浸泡不同时间

Ｆｉｇ．４

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆ

ａ（ＰＡＡ／ＰＡＨ）１５ｍｕｉｔｉｌａｙｅｒｆｉｌｍｄｅｐｏｓｉｔｅｄ

ｏｎ

ａ

ｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒａｆｔｅｒ

ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｉｎｔｈｅｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．１ｍｏｌ／ＬＣｕＣｌ２。ｐＨ－－－－３．６）ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ

ｒａｉｎ；ｄ．自由薄膜．

ａ．０ｒａｉｎ；ｂ．２ｒａｉｎ；Ｃ．４

另外，Ｈａｍｍｏｎｄ等利用低表面能材料作为基板，制备多层自由薄膜．从而可直接研究自由薄膜的热力学性质和机械性质门引．使用的基板为低表面能的聚四氟乙烯和聚丙烯．由于薄膜和基板之间只有弱的范德华力，可以直接使用镊子或者钳子使薄膜自由脱落，从而避免了水、盐溶液和酸性溶液的参与，保证了薄膜的完整性．制备的自由薄膜在气体分离、传感器、催化薄膜、微机械装置、人造细胞壁等领域具有潜在的应用．

２．２胶囊状结构的制备

用在药物、基因、染料等物质的包裹和释放方面，或使用在催化和传感等领域，因而此类材料的制备具有较高的应用价值．此类材料的制备一般是在胶体颗粒膜板上层层组装所需的物质，然后通过化学或者加热处理，除去胶体颗粒模板而得到空胶囊．通过对胶体颗粒和薄膜物质的选择，可以很好的控制胶囊的尺寸、厚度以及成分．此方法常使用的基板物质有聚苯乙烯（ＰＳ），三聚氰胺甲醛（ＭＦ）和聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）等．Ｃａｒｕｓｏ在聚苯乙烯（ＰＳ）球上通过聚阳离子重氮树脂（ＤＺＲ）和聚苯乙烯磺酸钠（Ｐｓｓ）层层组装成中间体物质，该中间物质然后在

纳米级或者微米级的胶囊状结构材料可以被应

７０

陕西师范大学学报（自然科学版）第３８卷

四氢呋喃中溶解Ｐｓ球，最终制备了空心微胶囊ｍ】．由于重氮树脂的光敏感性，离子型的ＤＺＲ／ＰＳＳ在紫外光的照射下，薄膜之间形成了更加稳定的共价键．相比于离子型胶囊，所制备的空心微胶囊在各种化学环境下呈现较为稳定的特性．Ｄｏｎａｔｈ在三聚氰胺甲醛（ＭＦ）基板上层层组装了聚苯乙烯磺酸钠（ＰＳＳ）和聚烯丙基氯化铵（ＰＡＨ）多层薄膜，然后通过溶解ＭＦ胶体制备了微胶囊Ｈ引．随后Ｃａｒｕｓｏ等将ＭＦ球分解的低聚物作为制备多层薄膜的中间物质，在ｐＨ为４的缓冲溶液中制备了聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳ）和ＭＦ部分分解的低聚物组成多层薄膜，然后完全溶解ＭＦ球制备了微胶囊，开辟了制备微胶囊材料的新途径［４１｜．Ｓａｓａｋｉ在ＰＭＭＡ球上实现料成空胶囊，使其在光催化、光电子转化等方面得到更广泛的应用．

管状结构材料由于可以负载大量的客体分子，时，这类材料高的比表面积，使其在吸附、分离、催化等方面应用前景广阔．管状结构材料的制备方法一３。．该材料的循环伏安（ｃｖ）曲线结果说明制备的纳米管蛋白质保持着生除以上三种不同形貌和结构的功能材料外，层层自组装技术经过近几十年的飞速发展，已研究领域之间的重要研究手段和方向．但是，同自组装技术用于制备功能材料本身而言相比，对于自组装技术本质的认识许多仍为未知数，要做的工作很多．目前研究者对于自组装体的制备、结构和功能研究较多，而对于自组装过程的形成机制探讨较少．因而，深入探讨自组装的组装机制及其组装规律性，是理解和应用自组装技术的根本所在，对于解决某一类甚至一系列相关的自组装过程具有重要的指导意义，将对自组装技术的发展产生质的飞跃．

分子器件作为最理想化的电子器件，受到了全世界科学家的广泛关注，是自组装技术应用研究最多的领域之一．但是诸如分子开关，分子导线及分子晶体管等新型电子器件，目前大多数仍然处于实验室的技术水平阶段，而距离真正的大规模生产和实际应用还有许多工作要做．同时，现在分子自组装技术还没有达到成本经济，操作系统化的生产线水平，因而如何克服如传统微电子器件的极限是自组装技术解决问题所期待的．另外，组装体的缺陷问题一直是自组装的关键问题，任何依赖于自组装的新系统，要么能容许系统缺陷的存在，要么就得修复系统缺陷．只有实现自组装过程可逆、自我调控或在线监控才可能减少或避免组装系统缺陷，才可能构建出可靠性高、重复性好的自组装体，最终实现自组装技术的实用化．

迄今为止，国内外对于层层自组装技术的研究工作绝大多数是应用经典的、基于静电相互作用的层一层自组装．但是随着氢键、共价键、配位键等自组装技术的出现，基于其他作用的自组装也越来越受到人们的重视，并不断拓展应用领域．今后层层自组装的发展趋势是尽快实现功能化、实用化，同时实现与生物体系的联合．预计随着自组装技术功能化、实用化研究的进一步成熟，它必将对高新科技诸多领域产生影响，对科技进步和国民经济发展做出贡献．

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在生物催化和生物传感方面有潜在的应用价值．同般有两种，一是在多孔基板上物质实现了层层自组装，然后去除基板而产生管状结构．Ｌｉ等在覆盖有金的多孔氧化铝基板上，通过共价键或者静电引力吸附实现了细胞色素一Ｃ与戊二醛或ＰＳＳ层层自组装，随后经过磷酸处理使金膜脱落，溶解氧化铝基板最终制备了管状结构材料Ｈ物活性以及电活性．除了多孔氧化铝基板外，有孔结构的聚碳酸酯等其他基板也被使用于制备管状材料．另外一种制备管状材料的方法是物质层层自组装在棒状基板上，然后通过去除棒状基板产生了管状材料．一般的棒状基板有ＰＳ微纤维［４引和镍棒Ｅ４ｓ］等．

ＬＢＬ还可以形成具有纳米孔的聚合物球．通过基板的选择以及层层组装物质的确定，人们可以很好的控制物质的形状以及成分．

３层层自组装技术的发展和展望

成为介于化学、物理、生物、材料、制造和纳米科学等

［３］Ｄｅｃｈｅｒ

第４期

刘宗怀等：层层自组装技术在功能薄膜材料制备中的应用

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ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ

ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄｎａｎｏｓｃａｌｅａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

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Ｉ

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ａｎｄｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｅｌｅｅｔｒｏｌｙｔｅｃａｐｓｕｌｅｓｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｄｉａｚｏｒｅｓ—

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Ａ

Ｊ，ＣａｒｕｓｏＦ．Ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｕｈｒａｔｈｉｎ

ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄ

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ｃｏｒｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄｌａｙｅｒ－ｂｙ－

ｌａｙｅｒ

ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ｏｆ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１６

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ＬＺ，ＥｂｉｎａＹ，ＳａｓａｋｉＴ．Ｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄ

ｈｏｌｌｏｗｓｈｅｌｌｓ

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ｔｒｙ

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ＺＪ，ＳｕｓｈａＡＳ，ＣａｒｕｓｏＦ，ｅｔａ１．Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ

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ｐａｒｅｄｂｙ

ｌａｙｅｒ－ｂｙ—ｌａｙｅｒｃｏａｔｉｎｇｏｆ

ｐｏｒｏｕｓ

ｍｅｍｂｒａｎｅ

ｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（２１）：

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Ｋ，ＱｕｉｎｎＪＦ，ＣａｒｕｓｏＦ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ

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ＫＳ，ＧｉｔｔｉｎｓＤＩ，ＣａｒｕｓｏＦ，ｅｔａ１．Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｎｉｃｋｅｌｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．

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［责任编辑王勇］

［３０］Ｂｅｌｌ

Ｅ３１］Ｌｉｕ［３２］Ｗａｎｇ［３３］Ｓｅｒｉｚａｗａ

［３４］Ｗａｎｇ

［３５］Ｗａｎｇ

［４４］Ｍｕｌｌｅｒ［４５］Ｍａｙｙａ

［３６３［３７］Ｍａ

层层自组装技术在功能薄膜材料制备中的应用

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘宗怀， 乔山峰， 袁佳琦， 马向荣， 许乃才， LIU Zong-huai， QIAO Shan-feng，YUAN Jia-qi， MA Xiang-rong， XU Nai-cai

应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062

陕西师范大学学报（自然科学版）

JOURNAL OF SHAANXI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)2010,38(4)

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