使用DBDMH和Et3N·3HF的苯乙酮一锅法α-亲核氟代
有机化学
ChineseJOuma0f0rganicChemistry
使用DBDMH和Et3N・3HF的苯乙酮一锅法伉.亲核氟代
朱
伟
李忠洲姚璐璐郑祖彪邹新琢木
(华东师范大学化学系上海200062)
摘要报道一种通过溴代和氟代的一锅法操作,从苯乙酮直接制备a一氟代苯乙酮的新方法.使用l,3一二溴一5,5一二甲摹海因(DBDMH)作为溴代试剂,三乙胺三氟化氢作为氟代试剂,除了p一和聊.硝基苯乙酮之外,a.氟代苯乙酮以82%~87%的收率被获得.本方法使用的试剂价廉、收率较高、操作简单方便,有较高的应用价值.关键词吐.亲核氟代;仅一氟代苯乙酮;苯乙酮;一锅法;三乙胺三氟化氢;1,3.二溴.5,5._甲基海因
One・POta—NucIeOphiIicFlUOrInationOfACetOphenOnesby
DBDMHandEt3N・3HF
Zhu,Wei
“,Zhongzhou
Yao,Lulu
Zheng,ZubiaoZou,Xinzhuo丰
∞epn渤leⅢofChemis的,EnnChindN0rmaIUnive似i哆,sh∽g‰20006如
Abstract
Anovelsyntheticmethod
ofa—nuoroacetophenonesdirectlyf而macetophenonesviaone.potreactionsofbmm{na—
tiona11dfluorinationisreported,Basedont11e
as
nucleophiIic
nuorination,using
1,3一dibromo-5,5一dimethylhydalltoin(DBDMH)
obtained
a
bromjnating
reagent,methylamine订is(hydrogennuoride)asnuorinating聘agent,d—fluoroacetophenoneswere
f幻macetophenonesin82%~87%totalyields,exceptP-and珊一nitmacetophenones.Thepr叩osedmethodhas
tionValue,becauseofitssimplicjty,lowcostandgoodyields.
hi曲印plica—
Keywords州nucleophjIicnuorination;a—nuoroacetophenones;acetopheⅡones;one—pot;Et3N・3HF;1,3-dmromo-5,5一d商e.
mymydantoin
有机化合物中引入氟原子或含氟基团后,常表现出独特的物理、化学性质和生物活性,这在医药、农药以及功能材料等领域得到广泛应用[1咱].n一氟代苯乙酮类化合物含有氟原子、羰基和各种取代基的苯环官能团,可以作为含氟砌块较容易地转化成多种含氟化合物,被广泛地应用于各种新型的含氟医药、农药的合成中,具有良好的应用价值旷。31f如图1所示1.
从苯乙酮制备吐.氟代苯乙酮可以采用亲电和亲核氟化两种策略[H ̄1引.用Selectnuor,NFSI利cF30F等亲电氟化试剂可以直接、高效地将苯乙酮转化为a一氟代苯乙酮口o~24J.但上述亲电氟化试剂由于人多价格昂贵,毒性大,尤其是在规模较大的反应中很少被使用【151.与此相比较,先将苯乙酮的6c一位溴代或氯代之后,再用KF或四丁基氟化铵(TBABF)等亲核氟化试剂对其进行氟代的策略,尤其是在规模化反应中更具有安全、低成本的优势.进一步,本课题组报道了使用二氯海因(DCDMH)作为氯代试剂,在对甲苯磺酸和氯化胆碱形
成的低共熔物中,先反应牛成a一氯代苯乙酮;产物不经分离,以znCl2为催化剂,TBAF为氟化试剂,以32%~80%的收率一锅法合成得到了a.氟代产物[”].该方法虽然实现了用亲核策略从苯乙酮一锅法制各了a一氟代苯乙酮,反应条件温和,所用试剂安全,中间产物无需分离,比较符合绿色化学的要求,是合成d一氟代苯乙酮类化合物的新方法.但该方法的缺点也是明显的:需要在低共熔物中进行,使用了较多量的znCl2,TBABF价格较高,收率中等偏低.
三乙胺三氟化氢是一种接近于中性的无色液体,对玻璃容器腐蚀性小,容易制各、价格便宜.作为一种新型的氟化试剂,近年来开始被广泛应用[2引.
本文应用亲核策略,使用硅胶为催化剂、廉价的二溴海因作为溴代试剂进行溴代反应:再加入三乙胺三氟化氢进行氟代,以更好的收率高效地从苯乙酮一锅法制各a一氟代苯乙酮类化合物(Scheme1).
+E—mail:xz删@chem
ReceiVed
ecnuedu.c11
December23,201
NoVember26,2011;r“ised
1;publishedonlineFebruary
4,2012.
1146
h廿p/,si。叫。urna|cn,
圈套@2012c№esechem蚓s。ciety&sl。c,cAS
∞胁』。母.∞em.20化32,1146~1149
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1
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F
R1
图l
Figurel
d一氟代苯乙酮类化合物的应用
Theapplicationofa—nuoroacetophenones
1实验部分
NMR由varianINOvA.500型核磁共振仪测定,内
(d,√28.5Hz,2H,ArH).
2.溴.(4-.硝基)一苯乙酮(2e)㈣:白色固体.m.p.97~
98℃(1it.96~98℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)巧:4.52(s,2H,CH2Br),8.18(d,/=8.OHz,ArH),8.35(d,
,=8.0Hz,2H,ArH).
标为TMs:IR由NIc0LET,FT—IR红外仪测定;元素分析由MOD.1106分析仪测定;质谱由Agilent
HP6890.
5973N质谱仪测定:熔点由YananoMP500熔点仪测定(未校正).试剂为市售品,按常规方法进行纯化处理.
1.1
4.硝基.1’,1’.二甲氧基.2’.溴乙苯(4e):淡黄色固体.
m.p.49~50℃;1HNMR(500MHz,CDCl3)占:8.25(d,
J=9Hz,2H,ArH),7.71(d,L,=9
制备a_溴代苯乙酮(2)的通用方法
苯乙酮1a~1e(10mm01)用10mL无水甲醇溶解后,
Hz,2H,ArH),3.62(s,
2H,CH2),3.25(s,6H,0CH3);”CNMR(125MHz,
CDCl31d:148.0,145.7,128.5,123.2,101.0,49.6,34.5;m后:258,196,150;IR(KBr)v:1522,1352,1282,1l14,
1047cm;Anal_calcdforC10H12N04Br:C41.40,N4.83,H4.17;foundC41.45,N4.8l,H4.15.
加入o.1譬硅胶.反应体系升温到40℃后加入_二溴海因
(1.72g,6mm01),反应3h.冷至室温后,过滤和除溶剂.加入30mLCH2C12,经水洗,干燥,减压蒸除溶剂;粗
产物经柱层析纯化,展开剂为石油醚和乙酸乙酯(矿:
矿=30:11.
1.2苯乙酮一锅法制备a氟代苯乙酮的一般程序
苯乙酮1a~1h(10mm01)用10mL无水甲醇溶解后,加入O.1g硅胶.反应体系升温到40℃后加入二溴海因(1.72
g,6
2.溴一苯乙酮(2a)鲫:白色固体.m.p.49~5l℃(1it.
48~50℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)J:4.44(s,2H,
CH2Br),7.60~7.62(m,2H,ArH),7.68~7.70(m,1H,ArH),8.00~8.03(m,2H,ArH).
2.溴.(4’一甲基)苯乙酮(2b)【27】:白色固体.m.p.44~
46℃(1it.44~48℃):1HNMR(CDCl3,500MHz)6:
mm01),反应3h.冷至窜湍后,过滤和减
mm01);加热至回流,TLC跟踪反应
压蒸除溶剂.在上述残余物中加入20mL乙腈和三乙胺三氟化氢(3.78
g,25
至原料消失后停止加热,冷却和减压蒸除溶剂.在残余物中加入30mL二氯甲烷使其溶解,经水洗,干燥,减压蒸除溶剂;粗产物经柱层析纯化,展丌剂为石油醚和乙酸乙酯fy:矿=30:11.
2.氟一苯乙酮(3a)【19:无色油状物.1HNMR(cDcl3,
500
2.38(s,3H,CH3),4.40(s,2H,CH2Br),7,26(d,,=8.1
2H,ArH),7.88(d,J=8.1Hz,2H,ArH),
Hz,
2.溴一(4’.氯)一苯乙酮(2c)阳:白色固体.m.p.91~93
℃flit.90~92℃):1HNMRfCDCl3,500MHz)d:4.39
(s,2H,CH2Br),7.46(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.92(d,L,=
8.5Hz,2H,ArH).
MHz)巧:5.52(d,,=47Hz,2H,CH2F),7.47~7.50
(m,2H,ArH),7.60~7.64(m,1H,ArH),7.87~7.88(m,
2H,ArH).
2一溴一(4’一溴)一苯乙酮(2d)吲:白色同体.m.p.106~
108℃nit.106~110℃):1HNMR(CDCll,500MHz)
2一氟一(4-一甲基)一苯乙酮(3b)【191:无色油状物.1HNMR(CDCl3,500MHz)J:2.4l(s,3H,CH3),5.50(d,
1147
巧:4.40(s,2H,CH2Br),7.64(d,L,=8.5Hz,2H,ArH),7.86
C打加.』0rg.c打em2012,32,1146~1149
@2012ChineseChemicaI
S0ciety&SIOC,CAShnp:Ⅳsioc叫oumaI.cn,
R戮铲R9之。{}R◎《,
a
RR
==III.
HpCpCpB
e:R:p—N02
bR
C
dR
f
3f’R=m-N02g:R=O—Clh.R=p.0CH3
,=47Hz,2H,CH2F),7.26~7.29(m,2H,ArH),7.77~作为中问步骤.为了减少多溴代物的产生,选择性较好的溴代试剂如NBS、一溴海因都可考虑.由于二溴海因远比NBs廉价易得『231,在此选择了二溴海因.作为溴代反应的催化剂,对甲苯磺酸可以高效地催化苯乙酮的a一溴代反应[231,但其可能会与氟化试剂Et,N・3HF作用而被放弃.近乎近中性的砗胶,町以高效地催化二氯海因对苯乙酮的Ⅱ一单氯代反应,以92%~98%的高收率得到6[一单氯苯乙酮,且条件温和[241.所以首先选用苯乙酮1a作为底物,尝试使用硅胶作为DBDMH的催化剂进行d.溴代反应的探索.反应结果如表1所示.苯乙酮(10mm01)与二溴海因(7.5mm01)在0.1g硅胶的催化下,甲醇中回流1h,即可以90%的收率得到d一溴代苯乙酮
(Table
7.79(m,2H,ArH).
2一氟一(4’.氯、广苯乙酮(3c)㈣:白色固体.m.p.50~52℃(№51~52℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)d:5.48
(d,J=47Hz,2H,CH2F),7.45~7.47(m,2H.ArH),7。83~7.85(m,2H,ArH);MS掰垃:173,155,140,126,
112,100,86,76,61,50.
2一氟.(4’.溴)一苯乙酮(3d)㈣:白色固体.m.p.70~7l
℃(1icI69~70℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)6:5.47
(d,,=47Hz,2H,CH2F),7.64~7.66(m,2H,ArH),
7.77~7.79(m,2H,mH).
2.氟,(4’.硝基)一苯乙酮(3e)”91:白色固体.m。p.92~
93℃(1it,90~92℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)d5.52(d,,=_47Hz,2H,CH2F),8.08~8.11(m,2H,ArH),8.35~8.37(m,2H,ArH).
l,En衄1).如将反应温度降低至40℃,延长反
1,Entrv
应时间至3h,二溴海因的量减至6mmol,则oc.溴代苯乙酮的收率可提高到95%(Table都得到了90%以上的收率(Table
2),有供电子3,4).对硝基
基的lb,有卤原子的1c和1d在同样的条件下进行反应,
1,Entries
2一氟.(3’一硝基)~苯乙酮(3f)㈣:白色固体.m.p.91~92℃(1it.92~93℃);lHNMR(CDCl3,500MHz)d:5.54(d,,=47Hz,2H,CH2F),7.73~7.76(m,1H,ArH),8.26~8.28(m,1H,ArH),8.47~78.49(m,lH,ArH),8.73~8.74(m,1H,ArH).
2.氟.(2’.氯)一苯乙酮(39)㈣:无色油状物.1H
(CDCl3,500MHz)d:5.42(d.,=47
NMR
苯乙酮(1e)的溴代转化率几乎近100%,但其中有75%的产物是以a.溴代产物的缩酮形式(即l’,l’.二甲氧基一2’一溴.4.硝基乙苯(4e)存在(Table
表l
Table
1,Entry6).
苯乙酮和DBDMH在硅胶催化下的“.溴代反应“
1
Theo卜brominationof
acetoohenonewith
Hz,2H,CH2F),
DBDMH
7-37~7.40(m,1H,ArH),7.44~7.47(m,2H,ArH),7.64
(d,I,=8.3Hz,1H,ArH).
usjngsilicagelEnIrv
2一氟一(4’一甲氧基)一苯乙酮(3h)㈣:白色周体.m.p.
78~79℃(1it.78~79℃);1HNMR(CDCl3,500MHz)
substr如DBD?删刀℃mmOl
Time/}lProductYieId6胍
J:3.88(s,3H,0CH3),5.47(d,J=47Hz,2H,CH2F),
6.95~6.97(m,2H,ArH),7,89~7.90(m,2H,ArH).
2结果与讨论
“AUreactionswere
run
wim
10
mmolofof
acetophenone
usingO.1gofsilica
要实现亲电氯代或溴代和亲核氟代一锅法的连续反应,必须充分考虑这二者在试剂、溶剂和反应条件等的相容性.作为第一阶段的反应中间体,6【.氯代或溴代物都是选项之一.在氯化胆碱组成的低共熔物中进行的氟代一锅法反应,因体系中含有大量的氯负离子,选择了氯代反戍作为中间步骤是合理的[1“.离去基团的离去能力是影响亲核氟代反应的重要因素,卤素负离子的离去能力为Br一>c1一>F一.因此在此选择oc.溴代反应
1148
gel口s
c咖lyst
m10mL
methanol;6
Isolated
as
yjeld。Thc
products
were
d-monobromoketones
a11dthed—monobrominatedketals
25:75.
foundandtheirmtiois
在此基石}};上进行了一锅法氟代反应的探索.先尝试在同一溶剂下进行溴代和氟代反应.若在甲醇溶剂中反应,发现最终氟代产物产率只有15%,主要生成貌.浪代苯乙酮缩二甲醇.若选用乙腈作为单浴剂,则有较多的仅,a.二溴代苯乙酮生成.因此,一锅法氟代反应使用
眦p:枯ioc-joumal,cnf@2012chinesechem|饱lsoclety&siOc,cAScn『nJOrgChem,2012,32.1146~1149
了两种溶剂.即在第一阶段的溴代反应中使用甲醇为溶剂,反应后经过滤和除甲醇的简单处理,第二阶段的氟代反应在乙腈中进行.存使用10mmol苯乙酮1a时,三乙胺三氟化氧的用量从15mm01分别提高到20和25mmol时,3a的收率也从38%分别提高剑74%和84%
(Table2,Entries1~3).说明2.5equiv.的三乙胺三氟化
2007.』28.207
[4]zheng,z.B.;Li,x.J;wang,C.C;zou,xz.C方折.,()曙.
CAPM.20“,3』,1624(inChinese).
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跏f∞2011,69(4),425(jn
69(4),425.)
Chinese).
(李美容,蔡晓庆,朱易峰,刘宽冠,胡茂林,化学学报,2011,
[6]Hou,H.F.;Chen,B.Y.;zhan岛x.S.;wang,z.Y.4c船c佛fm.
尉”fcd2011,69(6)。617(inChinese).
氢对氟代反应而言是必要的.有供电子基的对甲苯乙酮(1b)和对甲氧基苯乙酮(1h)的氟代的收率可分别达到87%和82%(Table
2,Entries
(侯海锋,陈斌嫒,张学胜,王遵尧,化学学报,2011,6“6),617.)
4,9).带有卤原子的lc,1d
2,Entrjes
[7】Prakash,G.K.S.;Bejer,P.爿,曙口w.c佟嗍..觑f.腻2006.4j,2172.
[R】
Law化nce,N.J.;Patterson,R
P.;Ool,LL;cook,D.;Ducki,s.
和19的反应,都得到了80%以上的收率(Table的收率分别为46%和61%(Table
B{oorg.Med.Chem。LefI.2呐6,j6,s融4.
[9】Lystvet,s.M.;Ho仃,B.H.;Anthonsen,T.;Jacobsen,E.E.占m—
5,6,10).对硝基苯乙酮(1e)和邻硝基苯乙酮(1h)的氟代
2,Entries
7,8)上述反
cd缸,.日fo加,,咖M
2010.66.6733.
2010,28,272.
应的氟代的收率都明显高于文献收率‘”].
表2使用DBDMH和Et州・3HF的苯乙酮锅法n一亲核氟代
反应“
【10】Thvedt,T.H.K.;Fuglseth,E.;Sundby,E.;Hoft[11】[12]
B.H.丁毒帅向8加"
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Katoch—Rouse,R.;Pavlova,O.A.;Caulder,T,:Homnan,A.F.;
Mukhin,AG;Horti,AG,^拒d(聃P川2003.46.642
Table2
One—pot
fluorination
ofacetophenonesbyDBDMH
『131(14]
andEt3N.3HFEntIySubstratel23456789
1a1a1a1b1c1d1e1f1h
ProductEt3N・3HF/mmoI3a3a3a3b3c3d3e3f39
152025252525252525
Heinrich,M.R.死加向P加”£Pm2007,4占,3895.
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本文用亲核策略从苯乙酮一锅法制各1rd一氟代苯乙酮,和现有的方法相比较,具有如下优点:所有使用的试剂都廉价易得和安全、氟代的收率高、反应条件温和、易操作,更符合绿色化学的要求.因此该方法具有更好的应用价值.
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C一『n.J0rgC打em.2012,32,”46~1149
@2012
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1149
使用DBDMH和Et3N·3HF的苯乙酮一锅法α-亲核氟代
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
朱伟, 李忠洲, 姚璐璐, 郑祖彪, 邹新琢, Zhu,Wei, Li,Zhongzhou, Yao,Lulu,Zheng,Zubiao, Zou,Xinzhuo华东师范大学化学系 上海200062有机化学
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