木质生物质转化高附加值化学品
万方数据
万
方数据
化
学进展第１９卷
等特殊微生物代谢利用；木糖可氢化还原生成木糖醇，用作木糖醇的原料。木糖是一种重要的食品添加剂和甜味剂，因其具有独特的化学性质和生理功能，是糖尿病、肥胖病等病人的良好食疗添加剂；另外，木糖还被广泛应用于肉食加工、肉类香料以及制备食品抗氧剂等方面。
２。ｌ。３木质素及其苯丙烷单体与二聚体
苯丙烷类化合物是木质素的单体，木质素经有机溶剂、碱法或酸法制浆分离后并通过高锰酸钾等氧化得到单体；木质素还可通过木质素过氧化物酶
（１ｉｇＩｌｉｎ
ｐｅｍｘｉｄ鹊ｅ）、锰过氧化物酶（瑚ｎ异明ｅｓｅ
ｐｅｒｏ）【ｉｄ∞ｅ）和漆酶（１北ｃ髂ｅ）作用后分解生成一些苯丙烷单体化合物及其二聚体结构。ＵＰ和ＭｎＰ可催化木质素结构中的苯环发生单电子氧化反应形成苯氧自由基，随后发生一系列非酶催化的自由基反应而降解（图２），包括甲氧基的脱除，侧链上ｃ口．ｃ口、Ｃｐ—Ｃｙ及烷基芳基醚键的断裂，形成单体或二聚体产物‘８，９Ｊ。
∞
蠢呱ｐ禅黏沁伽永札呱接伽咒器夏明
图２木质素降解的主要产物
】瞄ｇ．２
ＰｌＤｄｕｃ协】６ｍｍｄｅｇｒａｄａ６０ｎｏｆｌｉＩ吕ｎｉｎ
万
方数据木质素单体及其二聚体可转化为很多有工业意义的化学品，如香草醛、香草酸、阿魏酸和苯酚类物质等¨０’１１’１引。香草醛又名香兰素，化学名为３一甲氧基－４．羟基苯甲醛，是一种广谱型高档香料，被誉为香料之王，广泛应用于食品、饮料、香料、医药等领域；年用量很大，产品多数为化学合成，纯天然产品主要是从香子兰花荚中提取，产量极少，远远不能满足市场的需求。利用木质素化学转化为香草醛具有很大的工业化应用前景。
香草酸（４．羟基．３．甲氧基苯甲酸）广泛存在于胡黄连、高丽参、蜂胶等中药材中，它具有较强的抗氧化和抗菌活性，是良好的混合型酪氨酸酶抑制剂。具有Ｃ６结构且对位有极性基团的香草酸及其衍生物是非常好的酪氨酸酶抑制剂。香草酸可诱使肥大细胞和神经胶质瘤细胞摄取钙，具有一定的抗肿瘤作用。
阿魏酸（４．羟基．３．甲氧基苯丙烯酸）是一种酚酸，是木素的重要组成单体，在细胞壁中与多糖和蛋白质结合成为细胞壁的骨架。阿魏酸是中药的有效成分之一，性质稳定，在一些中成药的研究中常作为一种指示性化合物；具有确切的药理活性，毒性低，又可作为一些中药的活性化合物。阿魏酸分子中含有双键，烷烃基较短，亲水性较强，难以透过生物膜脂质双分子层，通过酚羟基、羧基、烯键和芳环等结构的分子改造，可合成酯类、酮类、酰胺类、醚类及苯环类取代衍生物，如吲哚美辛阿魏酸淀粉酯、阿魏酸
二十二烷酯等。近年来研究发现阿魏酸有抗结肠癌的作用，用偶氮甲烷（ＡＯＭ）诱导Ｆ３３４鼠产生结肠癌，发现饲喂含有５００ｍ∥ｋｇ阿魏酸的异常病灶隐窝数下降到２７。有研究认为，阿魏酸的抗癌活性与其能激活解毒酶如谷胱甘肽转硫酶、醌还原酶的活性有关。
木质素也可通过一系列的转化作用，生产苯酚类物质ｎ３’１４｜，转化反应一般需要在碱浓度０．１％一５％、温度４００—６００℃、压力０．１ＭＰａ和反应时间１—
３
ＩＩｌｉｎ的条件下反应，可产生不同得率的苯酚类物质
（图３）。该工艺之所以在常压下进行，是因为采用一种含铁化合物作为催化剂助剂。苯酚类物质是大宗化工产品，这展示木质素的转化反应有广阔的工业应用前景。
２．２木质生物质气化反应产生的气态小分子有机化合物
木质生物质不进行组分分离而直接气化后可得到多种小分子化合物混合物ｎ卜１９］，如Ｈ２、ｃＯ、ｃ也、
第７，８期林鹿等木质生物质转化高附加值化学品
・１２０９－
图３木质素单体化合物转化产生苯酚类物质的途径
№．３ＰｈｅＴｍｂ蛔ｌｃ咖ｅｒｓｉ蚰。ｆｌｉｇｎｊｎ－ｂ雠ｄ
ｍｏｎｏｍｅ玛
ＣＯ：等组分以及微量的Ｃ２也、ｃ：Ｈ６等。生物质气化反应介质一般为空气（氧气）、水蒸气或氧气和水蒸
气的混合气。生物质气化是指固体生物质（秸杆、锯末等）在高温条件下与气化剂（空气、氧气和水蒸气等）反应得到小分子可燃气体的过程ｎ８’１９】。该过程主要包括干燥、热解、氧化反应和还原反应４个区域，每个区域之间没有严格的界限。干燥是指对生物质除湿。热解是指固体燃料在初始加热阶段脱除挥发性成分，此阶段在几秒内完成，高温下甚至更短，反应从１００℃左右开始，在３００一４００℃温度内热解反应最为剧烈，解析出ｃ０２、ｃＯ、ｃＨ４、Ｈ２等大量的气体；４００℃以上时热解气体流率逐渐减少，对生物质最适宜的热解温度为４００℃。氧化区的反应主要是气化介质中的氧和生物质中的碳发生反应，放出大量的热，该区温度可达１０００一１２００℃。还原区没有氧气的存在，在氧化反应中生成的ＣＯ，同碳和水蒸气发生还原反应，吸收一部分热量，该区温度为７００—９００℃。具体反应为：
Ｃ＋０２＝Ｃ０２＋△Ｈ
２Ｃ＋０２＝２ＣＯ＋△ＨＣ＋Ｃ０２＝２Ｃ０＋△Ｈ
Ｈ２０＋Ｃ＝ＣＯ＋Ｈ２＋△Ｈ２Ｈ２０＋Ｃ＝Ｃ０２＋２Ｈ２＋△Ｈ
ＣｌｏＨ８＋１０Ｈ２０——，１０ＣＯ＋１４Ｈ２Ｃ，ｏＨ８＋２０Ｈ２０—一１０Ｃ０２＋２４Ｈ２
ＣｌｏＨ８＋１０Ｈ２０——，２ＣＯ＋４Ｃ０２＋６Ｈ２＋４ＣＨ４
生物质气化主要包括气化反应、合成气催化变
万
方数据换和气体分离净化过程啪ｏ¨。温度是影响气化性能的最主要参数（图４），温度对气体成分、热值及产率有重要影响。温度升高，气体产率增加。一般情况下，热解、气化和超临界气化控制的温度范围分别是
２００—５００℃、７００—ｌ０００℃及４００一７００℃。温度和停
留时间是决定二次反应过程的主要因素。温度＞７００℃时，气化过程初始产物（挥发性物质）的二次裂解受停留时间的影响很大，在８ｓ左右，可接近完全分解，使气体产率明显增加。以超高压为代表的超临界气化过程中，压力可达到３５—４０ＭＰａ，得到氢体积分数为４０％一６０％的高热值可燃气体。不同的升温速率对应不同的热解产物和产量，按升温速率快慢可分为慢速热解、快速热解及闪速热解等。流化床气化过程中的热解属于快速热解，升温速率为
５００一ｌ０００℃／ｓ，此时热解产物中焦油含量较多。
！？！竺掣ａｔｍｂｍ也
ｍ面凹ｐｆ０如ｍ
。。
ｂｌⅡｎｉｎｇ
ｈ吼Ｃ０２，Ｈ２０
ｔｈ目ｍｏｌｙｓｉｏ
ｃｈ虬。缸，擘ｌ嘲
（４５０－８００℃）
ｐｙ∞ｌｙｓｉｓ
（１５００℃）
鄹朋《ＱＨ２），ｃｈ缸
ｇａ３ｉ６硎吼
ＣＯ，１１２。００２，ＣＩＩ．
（６５０—１２００℃）
ｈｙ血口ｍｅ皿ｏｌｙＢｉ自
（２５０“００℃）ｏｉＩ，ｃｈ虬ｇ堋，Ｃ０２
ｆｂｎｎｅｎｔａｔｉ越砌岫ｏｌ，Ｃ０２
柚ａｃｒｏｂｉｃｄｉｇｃ啦ｉ姐
ａ｝｛．．Ｈ２０
图４木质生物质气化反应的主要产物
Ｆｉｇ．４
Ｍａｉｎ
ｐｒｏｄｕｃｔｓ￡［ｏｍ
ｇａｓ击ｃａｔｉｏｎ
ｏｆ
Ｈ舻ｌｏｃｅⅡｕｌｏｓｉｃ
ｂｉｏｍ哪（ｃｏｍｐａｒｅｄ
ｗｉｔｌＩ
ｔｈｅ册ｏｃｈｅＩｌｌｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ）
２．３木质生物质液化反应产生的液态小分子有机化合物
生物质热化学反应主要有４种形式：燃烧、热解、气化和液化∞埘］。气化和液化反应均会产生焦油，焦油的主要成分是小分子有机化合物，成分十分复杂，主要成分是含氧有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如醚、酯、醛、酮、酚、有机酸和醇等（表１）。其特性是品位低、含氧量高、含水率较高、ｐＨ值较低、密度比水大，热值相当于同等质量汽油或柴油的４０％，黏度变化范围很大，稳定性差和有腐蚀性等。生物油中大部分是液态或固态小分子有机化合物，可析出成分有１００多种，主要成分不少于２０种，其中７种物质的含量超过了５％，它们是苯、萘、甲
万方数据
万
方数据
化
学进展
平台化合物开辟了崭新的途径。
第１９卷
乙酰丙酸以纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采
用两个连续高压釜反应制备得到（式５—７）㈨。首
（ｃ６Ｈ１００５ｋ
【Ｈ＋】
＋ＨＨ２０————◆ＨＣ—１２０６
乙酰丙酸是一种重要的平台化合物，它可发生各种各样的化学反应，如成盐反应和酯化反应等（图５）¨钆川。乙酰丙酸呈明显的弱酸性，在水溶液中其酸性略强于乙酸，因此易与碱（氢氧化物、碳酸盐）的水溶液反应生成乙酰丙酸盐，如在沸腾的ＬＡ水溶液与过量的碳酸钙、碳酸镁、碳酸铜、碳酸锰、碳酸镍反应，得到相应的乙酰丙酸盐；在６０℃的乙酰丙酸水溶液中加入过量的碳酸铜，可制得乙酰丙酸铜；在室温下氢氧化钙水溶液反应可得到乙酰丙酸钙。
乙酰丙酸属于低级脂肪酸，在酸催化下与醇发生酯化反应，生成乙酰丙酸酯。以浓盐酸为催化剂，
Ｃ６｝１１２０６
Ｈ毋ｃ∞娜。
Ｈ。鼢ｃ舯旦人入ｃ……∽
先纤维素连续地进入第１个反应釜，在２１５—２３０℃、１．５％一３．５％的Ｈ２Ｓ０４条件下水解，接着反应中间产物连续地从第１个反应釜进入第２个反应釜，在第２个反应釜中，混合物在２００—２１０℃、３％一７％Ｈ２Ｓ０４条件下水解２０一３０ＩＩｌｉｎ，收率一般可以达到７０％。不同的温度（１７０—２５０℃）、硫酸浓度（１％一５％），液固比（５—２５）：１、不同粒度的原料和不同反应时间对乙酰丙酸得率有重要影响。如以小麦秸秆为原料，较优的工艺条件为：温度２１０—２３０℃、硫酸浓度３％、液固比１５：ｌ、反应时间３０ｆＩｌｉｎ，产率达到１９．２％。小麦秸秆可以作为生产乙酰丙酸的生物质原料，这为利用小麦秸秆等生物质生产重要的新型
和ｃ１一ｃ５等７种低沸点的低级脂肪醇反应，得到
相应的乙酰丙酸酯。此外，还可得到丁酯、异戊酯、甲基丙基甲酯、二乙基甲酯及２一乙基丁酯。
乙酰丙酸含有一个羰基，在钯、镍、铂等金属催化下加氢得到４一羟基戊酸（ＨＰＡ），同时４．羟基戊酸脱水内酯化得到ｙ．戊内酯（ＧＶＬ）；在强的催化加氢条件下，７．戊内酯会继续通过开环、加氢还原反应，生成ｌ，４一戊二醇（ＰＯＤ）；以负载型双金属为复合催化剂，在高温高压下也可得到ｙ．戊内酯。
Ｃ５Ｈ８０２，ＭＷ＝１００．Ｊ２
图５乙酰丙酸重整反应的一些典型产物
ｎｇ．５
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｈｏｍ阳ｆｏｍｉＩｌｇ
ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｌｅｖＩｌｍ血∞ｉｄ
万方数据
笫７，８期
林鹿等木质生物质转化高附加值化学品
・１２１３・
’
乙酰丙酸的羰基结构可作为酮参与反应。以浓
盐酸为催化剂，在乙醚溶液中和十八硫醇缩合，得到双十八硫基戊酸；以碱为催化剂，和对羟基苯甲醛在氢氧化钠水溶液中加热反应得到６．（对羟基苯）＿４．羰基．５．己烯酸；以无机酸（盐酸、硫酸和磷酸）为催化剂和苯酚制得双酚酸；在含有氢氧化钠的饱和氯化钠溶液中乙酰丙酸和糠醛反应，得到６一亚糠基乙酰丙酸；在碱催化下乙酰丙酸和乙酸乙酯反应，制得５．乙酰基乙酰丙酸。
乙酰丙酸氧化反应在强氧化剂存在下，羰基和口一碳原子之间会发生碳．碳键的断裂而生成低级羧酸或者不对称酮；以Ｋ２Ｓ２０。为催化剂，氧化可得到甲基乙基酮；以铜盐为催化剂，用双氧水氧化可得到丁二酸；在４５０一６５０℃高温下催化氧化可得到甲基乙烯基酮；以ｖ２０，为催化剂，在３６５—３９０℃高温下气相氧化得到丁二酸；以二氧化硒为催化剂，用双氧水氧化叔丁醇中的乙酰丙酸可得到戊二酸和甲基丁二酸。
乙酰丙酸口．碳上的氢原子受羰基的影响而具有较大的活泼性，口一氢原子容易被卤素取代，生成口．卤代乙酰丙酸。以浓盐酸为催化剂，在０℃时和溴反应得到３．溴乙酰丙酸及少量的副产物３，５．二溴乙酰丙酸。以此方法可制得３一氯乙酰丙酸及副产物３，５．二溴乙酰丙酸。以红磷为催化剂，在１５℃时和溴反应可得到３，５一二溴乙酰丙酸及副产物３一溴乙酰丙酸。在甲醇溶液中与溴反应得到５．溴乙酰丙酸甲酯、３．溴乙酰丙酸甲酯及少量的３，５一二溴乙酰丙酸甲酯。
２．５木质生物质气化产物的重整反应产物
２．５．１
甲醇
生物质通过热化学转化过程可以大量地得到小分子有机化合物如甲烷、一氧化碳、氢气及烯烃等。如果通过转化条件的控制，如生物质的定向转化，则可以得到组成主要是一氧化碳与氢气的合成气，合成气在一定的条件下通过重整反应可以转化为甲醇。生物质产生的气体中Ｃ０为１３％、Ｈ２为３８％、ｃ地为２０％，它们在３ＭＰａ、２６０℃条件下进行反应得到甲醇。由于反应为放热反应，释放的热量用于干燥生物质，甲醇和水经过冷凝器冷凝蒸馏获得纯甲醇［３５＿３引。具体反应为：
Ｃ＋心ｎ
Ｃ＋２Ｈ２一ＣＨ４
ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ０２＋Ｈ２一ＣＯ＋如Ｏ
万
方数据Ｃ地＋Ｈ２Ｉ卜。ＣＯ＋３Ｈ２
Ｃ０２＋地一ＣＯ＋巩ＯＣ０２＋３地一ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０
ＣＯ＋２Ｉｉ２一ＣＨ３０Ｈ气体重整的目的是通过施加一定的外部条件，将气体中的碳氢化合物如烃类气体和焦油等催化裂解为有用气体，并除去硫化氢等其它有害气体，然后进一步转化合成。碳氢化合物催化裂解的过程比较复杂，特别是焦油裂解的机理至今仍有很多不清楚的地方。
．
甲醇是一类非常重要的化工原材料，它既可作为燃料直接燃烧，也可作为基本化学原料来合成其他的化合物如表面活性剂、酯、醚、醛、酸、醇及聚合物等（图６）。甲醇的热值（２２．７２ＭＪ，ｋｇ），虽然低于成品油（（４２ＭＪ／ｋｇ），但由于每个甲醇分子都含有一个氧原子，所以非常有利于在内燃机内进行彻底燃烧，以适当比例将其与矿物燃料混合使用时，发动机的动力性能不仅不降低，反而还会有所提高，并能减少有害气体的排放，但对发动机有一定的腐蚀作用。２．５．２二甲醚
二甲醚合成可通过生物质气化产物与ＣＨ４反应生成，先由合成气合成甲醇，再将甲醇在固体酸催化剂作用下脱水制得二甲醚。此工艺脱水副产物少，易获得高纯（９９．９％）产品。具体工艺流程为：生物质颗粒经螺旋进料器定量加入流化床气化炉中，空气由罗茨风机增压后从流化床底部吹入，部分生物质与空气燃烧后在气化炉内产生７００—８００℃的高
Ｈ
图６基于甲醇反应的一些有机产物
肼ｇ．６
Ｐｒｏｄｕｃｂ￡ｃｏｍ阳ｆｏ】哑ｉｎｇｍ∞ｔｉｏｎ０ｆｍｅｔｌｌｙｌａｌｃｏｈｏｌ
万
方数据
第７，８期林鹿等木质生物质转化高附加值化学品
－１２１５・
木糖的代谢有抑制作用，但葡萄糖可以使发酵时间
剜≥
学加氢生产方法费用高、程序复杂，而且木糖醇的得率低，只有５０％一６０％。用半纤维素水解液的酵母发酵木糖醇时，半纤维素水解液中的葡萄糖对
明显缩短（从５０ｈ到３０ｈ），从而促进了木糖醇的转化。木糖醇是一种五碳糖醇、有甜味，可以转化为很多有用的化学品（图７）。木糖醇在人体内的代谢不需要消耗胰岛素，不会引起血糖水平的波动，还有特殊的防龋功能，可以作为糖尿病人的营养剂、治疗剂及功能性甜味剂用于防龋性糖果。木糖醇还具有类似甘油和多元醇的特性，因此广泛用于医药、保健品和化工等行业。
ｃ３Ｈ６０３，Ｍｗ＝９２．０６
ｃ３Ｈ６０３，Ｍｗ印２．０９
图７木糖醇重整反应的一些典型产物
－毡．７
Ｐｒｏｄｕｃｔ８ｆ如ｍｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｒｅ舶ｔｉ硼ｏｆｘｙｌｉｔｏｌ
［５］
Ⅺｙｏ￥ｏｖ
Ａ
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ｓ
３结语
总之，由于煤、石油和天然气等化石资源均不可再生，煤和石油利用过程中会造成严重的环境污染，因此生物质资源被认为是化石资源的最佳替代资源，将会有越来越广泛的应用前景。发展现代生物质基化学工业，充分转化利用作物秸秆等农林废弃物，以生产大宗生物基化学品以及生物燃料，替代化石资源，这是人类社会经济可持续发展的必经之路。尽管现在仍处于发展阶段，但其强大的生命力已经显示出广阔的发展前景。
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木质生物质转化高附加值化学品
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
林鹿， 何北海， 孙润仓， 胡若飞， Lin Lu， He Beihai， Sun Runcang， Hu Ruofei华南理工大学,教育部植物资源化学与化工科技创新平台,制浆造纸工程国家重点实验室,广州,510640
化学进展
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引用本文格式：林鹿. 何北海. 孙润仓. 胡若飞. Lin Lu. He Beihai. Sun Runcang. Hu Ruofei 木质生物质转化高附加值化学品[期刊论文]-化学进展 2007(7)