有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用

Vol113No12腐蚀科学与防护技术第13卷第2期

　　　　　　　　Mar12001

2001

年3月有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用

张明宗　管从胜　王威强

(山东工业大学环境与化工学院济南250061)

摘要　综述了有机硅烷偶联剂的种类、成膜机理、聚合物-金属界面模型、薄膜制备、薄膜及涂层制品的性能.采用硅烷偶联剂对金属基体进行预处理,使涂层的附着力和耐蚀性均有明显提高,可以代替磷化和钝化等传统预处理方法,BTSE硅烷偶联剂最理想.

关键词　金属表面预处理　磷化　钝化　硅烷偶联剂　涂层

中图分类号　TG178　　文献标识码　A　　文章编号　100226495(2001)0220096205

APPLICATIONOFSILANECOUPLING

AGENTSINPRETREATMENTOFMETALSURFACE

ZHANGMingzong,GUANCongsheng,WANGWeiqiang

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShandongUniversityof′nan250061)

ABSTRACT　Thetypesofsilanecouplingagents,theof,ofpolymer-metalinterface,thepreparationofsilanecoatingsweresumma2rized.Theadhesionandimprovedremarkablybythepretreat2mentwithsialnecouldreplacecurrentlyusedpretreatmentsbychro2mateorsilianecouplingagentisBTSE.

KEYWORDSofmetalsurface,phosphate,chromate,silanecouplingagent,coating

　　涂敷聚合物材料涂层是目前发展较快的金属制品表面防腐处理方法.为获得与金属基体结合良好的防腐涂层,必须选择合适的涂敷系统、制定合理的涂敷工艺[1,2]、进行严格的表面预处理[3]、管理涂敷流程[4]、建立和完善质量标准及评价方法体系.研究证明,影响涂敷金属制品寿命的原因主要是[6]:涂料体系选择不当(占20%)、金属基体表面处理差(占40%)、涂层厚度不足或者不均匀(占20%)、涂层涂装工艺和质量控制不当(占20%).可见,金属基体表面预处理的重要性.

钢铁基体表面的预处理方法可分为喷砂和敲铲等机械处理方法和除油、酸洗、磷化、钝化等化学处理方法两类,磷化和钝化等处理可以减轻或者避免涂层起泡和脱落,但是对涂层的耐蚀性没有影响[7].因此,有必要研究开发既能改善涂层附着力,又能提高涂层制品耐蚀性的表面预处理方法.

1有机硅烷偶剂处理方法

从涂层与金属基体的结合力看,机械处理和化

学处理方法只能用于改善和提高涂层与金属基体的物理结合力,无法从根本上解决涂层与金属基体之间的结合强度低的缺点.从研究涂层与金属基体之间的界面力学性能入手,开发具有一定化学结合力的金属表面预处理和预处理方法,综合考虑新的表面预处理方法至少应满足以下基本要求:1)化学药品和处理步骤必须经济合理;2)无环境污染;3)在干湿条件下为涂层与金属基体提供优异的结合力;4)能使金属表面钝化,即无涂层时也能提供良好的耐蚀性能.

目前有两种方法可以达到上述要求:一是采用等离子聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜[8,9],但生产成本高,推广应用受到限制;二是采用有机硅烷偶连剂水溶液处理,在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜[10,11].金属基体与有机硅之间以Me-O-Si.共价键形式结合,这种共价键能够使金属基体表面发生钝化反应不仅能够提高涂

收稿初稿:1999212205;收到修改稿:2000201227

2期张明宗等:有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用

　　97

层的附着力,也能提高涂层的耐蚀性能.111有机硅烷偶联剂

=4时水解速度快而聚合速度慢.但是在较高pH值

一般来说,所有含三烷氧基酯类官能团的硅烷都可以用作金属表面预处理剂.使用有机硅烷偶联剂的最有效方法是,将硅烷偶联剂溶于水中并且水解形成稀的有机硅水溶液,例如:

Y-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3+H2O→Y-CH2-CH2-CH2-Si(OH)3+3CH3OH

Y-为有机官能团,即能与涂层中的有机聚合物发

时,水解和聚合反应的速度都快,因而无法形成高质量的硅烷薄膜.也就是说,有机硅烷偶联剂水解溶液的存储寿命有限.

(4)有时涂料中的聚合物决定了应使用哪一种硅烷偶联剂,而不是金属本身,这一点尚无法预测,而只能是探索性的.112有机硅烷薄膜

实验证明,Y-CnHm-Si(OX3)类有机硅烷能提高陶瓷(如玻璃或者SiO2以及金属氧化物等)与聚合物的结合力.经过含Y-官能团的硅烷偶联剂处理后,获得单分子层硅烷薄膜修饰的金属-聚合物界面结构,其中硅烷偶联剂中的Y-官能团与聚合物发生交联反应,硅烷醚-OX基团水解形成的-SiOH基团与金属氧化物形成共价键.

vanOoij,研

生交联反应的基团.通常,烷氧基定量水解生成活性的硅烷醇基,依靠硅烷醇基与金属作用形成有机硅烷薄膜,有时水解不完全也能形成较高质量的有机硅烷薄膜,这是因为当被处理的金属暴露于空气中时,剩余的未水解的酯基遇到空气中的水汽或者表面上吸附的水进一步水解的结果.

有机硅烷偶联剂的结构和组成(1种或2种)、水溶液的浓度和pH值等对涂层与金属基体的结合力都有很大影响,一旦这些因素确定之后,可以通过浸涂、属表面上,形成有机硅薄膜,设计.目前,1.,而且仍有(1)金属氧化物有较高的表面能,并且含有反应性的羟基,结果使许多硅烷产生颠倒吸附,Y-官能团被金属氧化物吸附而硅烷醇基向外.因此Y-官能团不能与涂层中的聚合物发生交联反应,也就形不成耐水解的共价键,只能形成对水敏感的氢键.

(2)金属氧化物中的羟基通常是碱性的,各种金属氧化物的碱性不同.硅醇基团则是酸性的,硅醇的酸性依赖于Y-官能团的性质.二者的酸碱性越强,反应所形成的共价键越稳定.并非所有的硅烷-金属结合都能反应形成稳定的共价键.

(3)硅烷偶联剂水解后还会发生缩聚反应,水溶液因缓慢聚合并最终形成沉淀.这种聚合反应对在金属上形成的硅烷薄膜是不利的,因为它减少了耐水共价键的数量.实验发现,许多硅烷偶联剂在pH

Table1Someexamplesofsilianesfortreatingmetals

Formula

H2N-CH2CH2CH2-Si(OC2H5)3H2N-CO-NHCH2CH2Si(OCH3)3(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3H2C=CH-Si(OCH3)3

Acronym

Metalstreated

Fe,AlZnFe,AlZn

.实Y-CnHm-Si(OH)3;1所示的界面,使涂层与,但对涂层的耐蚀性没有影响,说明单分子层有机硅薄膜的性能不理想.通过提高硅烷薄膜的厚度,可以便涂层具有良好的附着力和耐蚀性.理想硅烷薄膜应具备以下条件:

(1)有机硅烷薄膜通过水解硅烷的-OH和-SiOH与金属(或者氧化物)形成的-Me-O-Si-共价键,将薄膜与金属紧紧的锚合在一起,这就意

味着有机硅烷首先水解,然后再吸附反应;

(2)金属与水解硅烷偶联剂之间形成的Me-O-Si-共价键必须稳定.实验发现,能形成稳定共价键的金属有Fe和Al,Zn稍差.而Cu等没有-OH基团的金属不易用硅烷偶联剂处理;

(3)有机硅烷薄膜的理想厚度为50～100nm,太薄的膜难以沉积均匀,而且也难以与涂层中的聚合物混合良好,即难以形成互穿网络结构,太厚的薄膜缺乏机械强度且易变脆;

(4)薄膜必须均匀无孔.为了获得均匀无孔的薄膜,必须彻底清洗基体直至表面不挂水珠.另外,为了在优化的厚度范围内得到无孔的均匀涂层,硅烷偶联剂水溶液的浓度也应适当;

(5)金属表面第一层的硅烷偶联剂分子的取向必须规则一致;

(6)有机硅烷薄膜中可以有与涂层中的聚合物特定官能团反应的Y-基团.这样,可以便金属与聚合物之间的共价键的强度进一步提高.

γ-APSγ-UPS

BTSEVS

98腐蚀科学与防护技术第13卷

113BTSE薄膜与聚合物结合的模型BTSE薄膜中加入与聚合物相溶性好的乙烯基硅烷

实验发现[12],1,2-二乙氧基硅酯基乙烷(BTSE)等硅烷偶联剂可以明显提高涂层的附着力和耐蚀性,为了探讨涂层与金属的作用机制,以BTSE为例建立了金属/涂层界面模型(图1).BTSE为二乙氧基硅烷化合物,不合Y-官能团,本身可以用作金属附着力促进剂或者与第二种含Y-官能团的硅烷结合.钢铁和Al基体采用BTSE进行预处理可以提高涂层的耐蚀性,但是对于Zn基体的反应活性不高.如果有机硅烷薄膜中含有另外能与有机聚合物反应的Y-官能团,其结合力将会增强.

从图1中可以看出,有机硅薄膜首先是通过Me-O-Si-单元与金属结合在一起,然后剩余的-SiOH基团大多数沿着表面或者在膜内交联,这种交联发生在聚合物涂层涂敷之前.如果BTSE薄膜与涂层中的聚合物之间有较好的相溶性,则聚合物将渗透到部分交联的BTSE薄膜中.在固化过程中,与涂层中的聚合物成膜物质发生交联.在这种模型中,仅仅是由于形成了互穿网络结构而提高了涂层的附着力.有时,-SiOH合物上,,SiOH-OH反应./涂层界面处形成极薄的化学交联的过渡层.

由于BTSE薄膜本身没有Y-官能团,因而只能与很少的聚合物发生反应.但是BTSE分子中有6个-SiOH基团,底层硅烷中剩余-SiOH基团与外层硅烷中的-SiOH相互反应.因此,根据这一性质,可以采用两步浸涂法制备相互交联的双层薄膜,即在BTSE薄膜完全文联之前将另一种含Y-官能团的硅烷沉积到该薄膜上,两种硅烷相互反应形成牢固附着在金属基体上的双层膜.实验发现[12],在

等,可有效提高涂层的附着力和耐蚀性.这同样解释了有时聚合物与硅烷官能团之间的化学反应不明显,但是通过硅烷偶联处理可以得到结合力良好的涂层.通过BTSE和乙烯基硅烷(VS)两中溶液浸涂得到的双层硅烷薄膜模型,见图2.此方法包括在BTSE和乙烯基硅烷两种水溶液中浸涂.

两步法处理的优点在于提高薄膜的稳定性,

γ-APS)、图2为用γ-氨丙基硅烷(BTSE和两步法

得到的薄膜的性能比较.只有含BTSE的薄膜是迅速稳定的,即比含Y-官能团的硅烷更容易形成共价键.另外,从诱导效应推测,BTSE的硅醇比γ-APS的硅醇具有更强的酸性,结果BTSE与弱碱性的-OH反应形成的共价键更强,并且不易水解.两步硅烷偶联剂处理法对冷轧钢、电镀钢、热浸镀Zn钢、Al以及合金是合理的[13].经过硅烷处理的良好、聚氨酪和环氧等

;;.

为了在金属基体表面上形成性能优异的硅烷薄膜,不仅要选择合适的有机硅烷偶联剂,而且要严格处理工艺.只有这样,才能使得涂层防腐效果最佳或者涂层存在缺陷时腐蚀速度最小.为了获得优异的金属/涂层界面,必须选择合适的清洗工艺,彻底除去金属表面的水溶性物质和碳氢污染物等;用有机硅烷偶联剂对金属表面进行处理,使金属或者金属氧化物与有机硅烷偶联剂之间形成共价键:

涂层下氧化物上的-OH基团通过吸收水份形成氢键而引发腐蚀过程,这些共价键金属可以除去氧化物上的-OH基团;形成的共价键必须稳定,即在较宽的PH值范围内不水解:在除层固化过程中,如果界面

Fig.1ModelforbondingmechanismofBTSEfilmstopolymersFig.2Interfacebetweenpolymerandmetalmodifledbya2-stepBTSE-VSsilianetreatment

2期张明宗等:有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用　　99

是憎水的,其耐蚀性可进一步提高:有机硅偶联剂中含有一些特定的Y-官能团,在涂层固化过程中可与涂层中的聚合物发生化学交联反应.

γ-APS和VS均用去离子水配置,用醋BTSE、

酸或者NaOH调节pH值,pH值分别为4(BTSE)、γ-APS),溶液中含10Vol%硅烷偶联6(VS)和8(

剂,通过搅拌1～2h水解,工作溶液用去离子水稀释至2～5%.在室温下,把预先清洗的金属试样在硅

烷工作溶液中浸涂2min;然后用压缩空气吹干即可得到有机硅烷薄膜.为了保证有机硅薄膜的完整性,最好用硅烷偶联剂溶液浸涂2次,工作液应是新水解制备的,溶液存放时间过长会产生沉淀聚合物涂层通常在硅烷薄膜浸涂24h后涂敷.

形成没有缺陷的薄膜[15].在γ-APS薄膜中,不仅孔隙率高,而且许多分子之间形成氢键降低了与金属基体的结合强度.

另外,铬酸盐钝化膜属阳极性抑制剂,而有机硅烷薄膜则既是阳极性抑制剂,又是阴极性抑制剂.2024Al经过不同方法处理后,在3%NaCl水溶液中浸泡实验的结果示于表2.BTSE水溶液的浓度2%,pH=4,硅烷薄膜的厚度为50nm,腐蚀形式主

要是点蚀.从表2中看出,用BTSE水溶液处理的Al具有优异的抵抗点蚀的能力,经过两次浸涂和烘烤而获得的BTSE薄膜耐点蚀性能超过铬酸盐钝化膜.铬酸盐钝化膜具有缺陷自修复能力,而BTSE薄膜无此功能,因此一旦出现点蚀,将会进一步发展.312划痕扩展实验

由于BTSE对低碳钢和Al等金属具有很强的钝化能力,经过BTSE涂层,.有机硅烷处(1种或2)pH值.冷轧钢板经过碱,3[16].实验条件为:聚氨酪涂层厚度为60μm,200℃固化12min,涂层划痕宽0.5mm,长7cm,样件在空气中暴露30d.从表3中可以看出,单独用γ-APS处理不起作用,但是可以代替钝化用于磷化的后处理.经过BTSE和γ-APS溶液两步浸涂处理后获得的涂层具有最佳的抵抗划痕扩展能力.

Table2Corrosionperformanceof2024Alpre2treatedwithvar2

iousagend

TreatmentnoneChromateBTSE,1dipsBTSE,2dips3

3有机硅薄膜的性能

311盐水浸泡实验

BTSE薄膜不仅与金属氧化物的结合力强,而

且不易水解.因此,甚至在没有聚合物涂层的情况下,BTSE薄膜也具有极高的耐水和盐水浸蚀的能力.用不同pH值的BTSE水溶液,获BTSE薄膜在3%NaCl(=

率,.pH=4～6的BTSE性能[14]实验后对不同薄膜的化学分析显示,γ-APS薄膜在实验中完全溶解,而BTSE薄膜基本没

受影响,这一点可用BTSE能的水解和缩聚动力学来解释,当BTSE溶液的pH=4～6时,水解速度大于缩聚速度,溶液中仅含有简单分子,而在较高pH的溶液中,缩聚速度增大,溶液中存在低聚物,从而影响薄膜的性能.因此,只有简单分子才能完全反应,

Saltimmersion/h

250

Corrosionrate/mpy

[***********]004

　　3cureofBTSE:15min.at125℃

Table3Scribecreepinpaintedcold-rolledsteel

No123

Treatment

AlkalinecleanedonlyIronphosphated

Ironphosphated+chromaterinse

Scribecreep/mm

60±2022±712±465±2010±23±015

Fig.3StabilityofSilianefilmson3003Al456

γ-APS(pH=6,2min)5%

γ-APSIronphosphated+1%γ-APS2%BTSE+5%

□Freshfilm■Freshfilm,rinsed2min.inH2O□Filmagedfor2days,thenrinsed2min,H2O

100腐蚀科学与防护技术第13

卷

Table4Filiformcorrosionofsiliane-treated3003Al3

No

Treatment

PerformanceinfiliformtestPET

1234567

nonechromate

4253211

PU3154110

很好的保护作用.偶联剂在溶剂性涂料和低温(200℃)固化(塑化)的涂料防腐中应用是可行的,但

)塑化的涂是在象氟塑料和聚苯硫醚等高温(400℃

料防腐中的应用有待于进一步探讨,因为高温下有机硅烷薄膜将挥发甚至分解,达不到预期的目的.有机硅烷遇联剂对金属进行预处理,具有广阔的应用前景.但是从实验室到工业应用还有很多工作要做.如降低偶联剂的凝聚和对组成的敏感性,提高槽液的稳定性和使用寿命,研究开发新的硅烷偶连剂,参考文献:

〔1〕汪国平.涂料工业,1990(5):52〔2〕汪国平.涂料工业,1990(3):52〔3〕汪国平.涂料工业,1989(6):51〔4〕金晓鸿.涂料技术,1991(1):40

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〔7〕VanOoijWJ,SabataA.JTechnol.,1989,(61):51〔8〕d’AgostinoReditor.Deposition,AcadOrtess,SAn

γ-APS2%BTSE+5%γ-APS(highpH)5%

γ-APS(lowpH)5%

5%BTSE2%BTSE+5%VS

　　30-nofiliform;5-highfiliformdensity,withlenghtsupto10mm

313划痕的针状腐蚀实验

3003Al经过不同预处理和涂敷聚氨酯(PU)及

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)涂层的针状腐蚀实验

结果示于表4.涂层65μm厚,200℃固化12min.划痕的试样首先在33%HCl中浸泡1h后,在相对湿度为80%的40℃空气中暴露4周、表4中的数据说明,用单一硅烷偶联剂溶液浸泡处理后,蚀减轻,采用BTSE单独处理效果最佳处理,涂层的针状腐蚀降γ,γ-BTSE和5%

APS.

S,,KD.SurfInterfaceAnal.,

,)YuanW,VanOoijVanWJ.JcollandIntSci.,1997,(185):197〔11〕VanOijWJ,ZhangBC,ConnersKD,HornstromSE.AIP

ConferenceProceedings354,NewYork,1996,305

〔12〕VanOoijWJ,ChildTF.Chemtech,February,1998,26〔13〕SubramanianV,VanOoijWJ.Corrosion,1998,204

〔14〕VanOoijWJ,Zhangchunbing,Yuanwei.Electrochemistry

Society,1998,9741,222

4结论

有机硅烷偶联剂几乎可以用于所有的金属表面

预处理,代替磷化和钝化;并可用作腐蚀抑制剂,以提高涂层的耐蚀性能.即使没有有机涂层,也能起到

(接第113页

)

〔15〕PuZ,VanOoijWJ,MarkJE.JAdhes.Sci.Technol.,1997,

(11):29

〔16〕ChunbinZhang,ThesisPHD.UniversityofCincinnati,1997

加表面活性剂时[4]缓蚀率提高5%左右.

3结论

表面活性剂能够比较明显地改善HPMA和ATMP的缓蚀及阻垢性能,并能降低HPMA和ATMP的用量.参考文献:

〔1〕郑淳之,梅建.水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法.北

京:化学工业出版社,1999.69,98

〔2〕徐燕莉.表面活性剂的功能.北京:化学工业出版社,2000.

203

Fig.3Relationbetweeninhibitionrateandconcentrationof(a)HP2

MA(b)ATMP

(a)CCa2+=250mg/L,HCO3-=250mg/L,HPMA=710mg/L,IPPA=110mg/L,Tween80=110mg/LpH=7(b)CCa2+=250mg/L,HCO3-=250mg/L,ATMP=510mg/L,IPPA=110mg/L,Tween80=110mg/LpH=7

〔3〕中国蓝星化学清洗总公司.实用精细化工产品配方与应用.

1993.214

〔4〕邵忠宝,张丽君,牛顿等.腐蚀科学与防护技术,1999,11(5),

311