超疏水静电纺丝纳米纤维

超疏水静电纺丝纳米纤维

摘要：这篇文章介绍了最先进的静电纺丝纳米纤维的科技发展，以及它在自清洁簿膜、智能响应材料和其他相关领域的应用。超疏水自清洁，也成为“荷叶效应”，就是利用表面化学结构和拓扑学的正确结合，在表面形成了一个非常大的接触角并且通过重力使水带着表面上的污垢、颗粒以及其他污染物离开表面。本文简单介绍了超疏水自清洁的理论和静电纺丝过程中的基本原则，为了生成超疏水自清洁表面还讨论了静电纺丝过程的各种参数，这些参数可以有效的控制疏水实体的多渗透性结构的粗糙度，静电纺丝在纳米尺寸上的主要原则以及在通过静电纺丝合成一维材料时存在的困难也被完全的隐藏。另外，本文还比较了不同的静电纺丝纳米纤维的超疏水性能以及它们的科技应用。

关键字：超疏水 静电纺丝 纳米纤维 性能 应用 展望

Superhydrophobic electrospun nanofibers Abstract: This review describes state-of-the-art scientific and technological developments of electrospun nanofibers and their use in self-cleaning membranes, responsive smart materials, and other related applications. Superhydrophobic self-cleaning, also called the lotus effect, utilizes the right combinations of surface chemistry and topology to form a very high contact angle on a surface and drive water droplets away from it, carrying with them dirt, particles, and other contaminants by way of gravity. A brief introduction to the theory of superhydrophobic self-cleaning and the basic principles of the electrospinning process is presented. Also discussed is electrospinning for the purpose of creating superhydrophobic self-cleaning surfaces under a wide variety of parameters that allow effective control of roughness of the porous structure with hydrophobic entities. The main principle of electrospinning at the nanoscale and existing difficulties in synthesis of one-dimensional materials by electrospinning are also covered thoroughly. The results of different electrospun nanofibers are compared to each other in terms of their superhydrophobic properties and their scientific and technological applications.

Key words: superhydrophobic; electrospinning; nanofibers; properties; applications; outlook

第1章 概述

1.1 超疏水的简介

1.1.1 超疏水的背景

最近，超疏水表面因其无粘着力和不润湿的特性而受到了很大的关注，它适用于多功能材料各种各样的应用，例如，自清洁、防腐蚀、防冻、低的流体动力学摩擦和用于纳米材料直接自组装的模板等。另外，它还可以用于微电子机械系统、纳米电子机械系统、微流体和纳米流体材料以及装置等。超疏水表面展现了非常大的接触角（>150°），以及在进退接触角之间低的接触角滞后现象，这种滞后典型的都小于5°，这种现象显示了其自身的本质[1]。例如，昆虫的翅膀都是超疏水的，这是由于他们的表面化学结构引起的，因此，水滴一滴在翅膀上就会马上从其表面滚下来。

荷叶是另一个超疏水表面的例子，当雨水滴在荷叶上时，雨水会以一个很小的倾斜角迅速的从叶子上滚落，并且在这个过程中带走叶子上的污垢和寄生虫。由此，超疏水自清洁也称为“荷叶效应”，它是利用表面化学结构和其粗糙度的有效结合来排斥水滴，并在表面形成一个大的接触角使水滴迅速离开表面，在这个过程中，水滴会带走表面上的所有东西[2]，达到自清洁的效果，由于其较大的接触角以及污水与表面有限的接触面积，超疏水表面不仅具有自清洁性能，它同时还具有抗应变性能。在1998年，Neinhaus and Barthlott[2]第一次发现了超疏水性能并把它作为“荷叶效应”注册了专利，这种“荷叶效应”原理鼓舞了世界各地的研究者们来制造这种具有超疏水特性的材料。总结科学家们的研究，可以通过两种方式来合成超疏水表面：一种是制造粗糙的表面；另一种是通过添加低表面能的材料修饰现有表面，包括氟处理或者添加硅化物[3]。

在荷叶上进行的研究显示了具有大的水接触角和低的倾斜角的超疏水表面需要微米和纳米结构的支持，并且这些结构的排列方式会影响水滴离开表面的路径。生产具有超疏水特性的表面有很多方法，例如，模板合成法、控制结晶化、层层沉积法、相分离法、溶胶-凝胶法以及静电纺丝等[2]。近年来，由于小的纤维直径有利于超疏水特性，静电纺丝技术已经被广泛用来生产超疏水静电纺丝纤维，它具有独特的表面粗糙度和纹理。通过添加一些纳米材料来后处理静电纺丝纤维，可以有助于进一步增加表面粗糙度，进而提高其超疏水性能。用来制造这

些特殊表面纹理的静电纺丝技术的一些典型方法有传统的单喷嘴溶液静电纺丝法、熔化物静电纺丝法、多喷嘴静电纺丝法以及共轴的静电纺丝法[4]。

利用后处理法可以引起表面疏水性。例如，对氟化聚合物的纤维表面进行热处理可以重新组装全氟化的官能团，引起超疏水特性。为了制造超疏水静电纺丝纤维，溶胶-凝胶法、等离子体处理、化学气相沉积法以及层层自组装法都被用来作为后处理法。例外，通过向静电纺丝纤维中添加纳米颗粒也可以生产超疏水性材料。例如，Ma等[1]证明了由70 nmSiO2嫁接到0.7 μmSiO2制备的类似草莓状的颗粒组成的薄膜比完全由小的70 nm或大的0.7 μm颗粒组成的薄膜具有更大的水接触角和更小的倾斜角。通过赋予材料表面纳米尺寸形态并用三氯甲基硅烷处理，Gao 和 McCarthy[5]报道了在由微尺度不均匀菱形形状组成的表面上，经过甲基三氯硅烷溶剂处理，表面的超疏水性能可以得到显著性提高。

这篇文章的重点是不仅要介绍超疏水静电纺丝纤维的原理，而且还要比较这些纤维在自清洁薄膜、智能响应材料以及其他研究中的最新应用。因此，对于不熟悉超疏水静电纺丝纳米纤维领域的研究者们，本文将是一个合适的辅导资料，同时，对于正在研究超疏水性能的读者也有帮助。

1.1.2 超疏水的原理

在1805年，通过分析作用在由空气包围的水滴上的作用力，Young[6]提出了接触角（θ）的定义。基于上述定义，图1（a）展现了水与接触面之间四种不同的状态，从左往右分别是超亲水、亲水、疏水以及超疏水表面，从图上可以看出超疏水表面上的接触角要大于150°。在一个平坦的固体表面上，通过下面的方程可以计算出水滴的接触角θc。

cos θc=(γSV—γSL)/γLV （1） 式中 γSV——固体与气体的界面张力，单位为N；

γSL——固体与液体的界面张力，单位为N；

γLV——液体与气体的界面张力，单位为N。

在每个界面上，由表面张力引起作用力，使水滴处于固体表面并决定了水滴的形状。从上述方程中可以看出，接触角的余弦与固气界面张力和固液界面张力的差值成正比，与液气界面张力成反比。

常利用倾斜表面来讨论水滴的动态行为，在预测水滴在固体表面的动态行为

时，三相接触线是主要参数[7]。水滴发生运动时，水分子会形成一个三相接触线，在固体和气体之间，这个三相接触线可以形成一个独特的界面。当达到平衡阶段，接触线大体上处于平衡状态，接触线前进后退时产生的能量位垒会导致滞后现象

[2]。表面上的接触线越不稳定，它形成的滞后程度越低，通过重力作用，表面上的水滴越容易移动。图1（b）显示了水滴在倾斜面上的动态行为[2]，从图中可以看出，水滴在倾斜面两边具有不同的接触角，这两个接触角的平均值就是水滴整体的接触角。其中θA是前进角，θR是后退角，他们两个的差值是接触角滞后，记为H，促使水滴移动的作用力（F）可以通过下式计算得到。

F=γLV(cos θR(min)—cos θA(max)) （2） 式中 cos θA(max)——最大前进角的余弦，无量纲；

cos θR(min)——最小后退角的余弦，无量纲。

图1 水滴与固体表面的接触状态

（a）水滴与平坦表面不同的接触状态 （b）倾斜面上水滴的接触角 表面上的临界倾斜角（αc）主要依赖于接触角滞后现象，可以通过下式得到。 mgsinαc /d≈γLV(cos θR(min)—cos θA(max)) （3） 式中 m——水滴的质量，单位为g；

g——重力加速度，单位为m/s2；

d——水滴的直径，单位为m。

从式（3）中可以看出，临界倾斜角随着接触角滞后程度的降低而减小，这

会大大影响材料的自清洁性能。

随着表面形态学的改变，材料表面的粗糙度可以有效地改变接触角的值，有两种模型[2]可以描述这种影响：一种是Wenzel模型；另一种是Cassie and Baxter模型。这两个模型都展现了在粗糙的疏水性表面上具有较大的接触角，而且接触角随着表面粗糙度的增加而增加，但是它们都没有描述当水滴离开表面时水滴的动态行为。除上述相同点之外，它们还具有不同点，在前者中液相渗透到所有的空洞以及空腔中，如图2所示，增加了水与固体的接触，产生了较大的滞后现象；而在后者中水与固体的接触面积较小，形成了较小的滞后现象以及水滴移动时较小的倾斜角。

图2 不同固体表面水滴的形态

表面拓扑学、表面化学结构以及用于改变表面能的其他处理的适当的结合可以被用来构建超疏水性结构。最近，通过模仿自然界中的疏水性结构，科学家们做了很多努力并研制出了新的理论和制备方法来生产这种表面结构，许多方法是通过复制具有低的表面能以及高的表面粗糙度的相似材料来生产这些独特的超疏水性结构，其中一个主要的方法是借助于氟化嵌段共聚物的等离子刻蚀、机械牵张以及微相分离使疏水性表面更加粗糙；另一种方法是借助于刻蚀、光刻或者通过化学气相沉积法掺杂纳米线或纳米微管，用疏水试剂处理粗糙面，超疏水性最大化后，随后的疏水涂层（如氟硅烷等）用来产生极其低的表面能量基质[8]。静电纺丝已经成为一个有潜力的技术，用来从各种各样的聚合物溶液中生产连续的微米或纳米尺寸纤维，其具有较小的直径、孔结构以及粗糙度，因此，它们有构建超疏水性表面的能力。

1.2 静电纺丝

由于在纳米技术和相关技术方面的发展，静电纺丝虽然不是新的技术但也获得了很多的关注。369年前，William Gilbert[9]指出了一个现象，当把一片带电橡

胶琥珀放在离水适当距离的地方，干燥表面上的球形水滴会被拉成圆锥形，这被称为静电纺丝过程的第一次尝试。在过去的50年，由于低的生产率以及对纳米尺寸纤维缺乏兴趣，静电纺丝没有获得大量的工业重要性。然而，最近生物医学、过滤、纺织以及军事应用方面的特殊需要使静电纺丝得到了重视。

静电纺丝是利用一个高的直流电场或电力作用在聚合物溶液表面用来克服表面张力以及形成一个特有的带电射流，并以半月形从毛细管喷出，在距喷丝头一定距离的地方还有一个接地的接收装置，如图3所示。

图3 静电纺丝过程示意图

静电纺丝时，大部分聚合物溶液可以在7~10kV进行纺丝，但是为了生产纳米尺寸范围（3~500 nm）的纤维，要采用比这更高的电压。当电场强度超过临界值时，聚合物溶液在毛细管端部会形成泰勒锥[9]，如上图所示，射流首先以直线轨迹运动一段距离，然后由于射流中带电元素间的斥力引起的弯曲失稳，开始形成圆锥的螺旋运动[10]。

静电纺丝的基本优点是利用一个小的实验装置在很短的时间内生产纳米纤维，将聚合物溶解在适当的溶剂中进行静电纺丝，可以生产多种多样的形状和尺寸的纤维，通过调整工艺参数和聚合物溶液的浓度，可以很好地控制纤维的结构。静电纺丝包含了科技的很多分支，例如，化学、机械、凝胶、聚合物、电学、流体力学、材料科学以及流变学等。下面介绍几种纺丝方式。

1.2.1 同轴静电纺丝

同轴静电纺丝是纺丝过程的一个延伸形式，它由双管喷头（中心管嵌入在外部管中心部位）组成，两种不同的聚合物溶液（一个作为核材料，一个作为壳材

料）同时通入两管中用于形成双管静电纺丝纤维[8]。在采用一个充分高的电压的基础上，一个混合泰勒锥出现并喷射出一个由壳材料包围核材料组成的射流，这个射流经历了传统静电纺丝过程中的弯曲失稳，然后经过溶剂挥发以及射流收集，最后在收集装置上形成了纤维，如图4（a）所示。

图4 静电纺丝装置

（a）同轴静电纺丝 （b）旋转盘静电纺丝 （c）无喷丝头静电纺丝

1.2.2 旋转盘静电纺丝

当接收装置是旋转盘时，可以得到连续的螺旋状纤维薄膜。如图4（b）所示，带电射流从聚合物液滴表面射出，经过弯曲失稳，在旋转盘上被收集，在纺丝过程中旋转盘以恒定的角速度（100~2000 rpm）持续旋转，用这种方法可以生产密集、连续且排列整齐的纳米纤维薄膜。

1.2.3 无喷丝头静电纺丝

静电纺丝通常被认为是一个低生产量的工艺，因此，为了提高它的生产量，人们想到了增加针头的方法，即多针头装置，这个工艺与传统的静电纺丝工艺相似。多针头装置需要一个大的操作空间，而且针头间的相对位置必须最佳化避免相邻射流间的电荷排斥，另外，还可以生产不稳定和不均匀的纳米纤维织物，这些织物可能改变静电纺丝纳米纤维的表面疏水性[11]。

对于上述问题，研究者们发明了无喷头静电纺丝工艺并解决了这些问题。无喷头静电纺丝工艺不是像传统静电纺丝工艺中使用单个喷头，而是在一个全开的溶液浴中形成喷射流，实验装置[11]如图4（c）所示，采用铜螺旋线圈作为纤维的产生装置，溶液浴中的溶液要覆盖线圈的表面，线圈以一个可控的10~100 rpm的角速度旋转，通过向溶液中插入电极，用一个高压电源给溶液提供电量，在工艺过程的最后阶段，采用一个被铝箔覆盖的旋转鼓最为纤维的收集装置。

在低速旋转的情况下，溶液的粘弹性能有助于在每一个螺旋上形成均匀分布的溶液层，当线圈和聚合物溶液都带电后，在线圈的表面会形成许多的喷射流，当采用的电压增加时，会形成越来越多的喷射流，射流是在圆心角成90°的扇形区域的顶截面形成的，当电压进一步增加时会导致“电晕放电”代替正常的静电纺丝。无喷丝头静电纺丝可以生产出好且均匀的纤维，并具有非常高的生产率以及大的水接触角。

1.2.4 静电纺丝中的系统参数和工艺参数

影响静电纺丝纤维形态学的两个典型的参数是系统参数和工艺参数，其中系统参数包括聚合物和溶剂的种类以及聚合物的粘度、导电性和表面张力，而工艺参数包括电势、流体速率、聚合物浓度、毛细管与收集面间的距离、温度、湿度以及静电纺丝装置内的气流速率等。通过调节这些参数，可以生产具有各种各样疏水和超疏水表面性能的微米或纳米尺寸的静电纺丝纤维。

第2章 超疏水静电纺丝纤维

2.1 超疏水静电纺丝纤维的表面修饰

由于化学组分和表面形貌学对于设计固体基质的可湿性是至关重要的参数，因此，超疏水材料的制备取决于合适聚合物材料的选择，这些聚合物材料要具有低的表面能和一定的表面粗糙度，这可以改变材料表面的几何图形和形态学。对于超疏水性能，虽然静电纺丝技术可以生产具有足够表面粗糙度的纤维，但是在许多纤维基质的表面并不能形成超疏水性能，这就需要第二个步骤，即降低粗糙化表面的表面能，通常大多数选择的用于提高疏水性的氟化学品是氟硅烷，这是由于它具有极其低的表面自由能以及硅烷基团与羟基基团间的反应较简单。除含氟的修饰材料以外，也有一些试验在研究其他的修饰材料，例如，基于硬脂酸的修饰材料以及纳米颗粒（如Ag，SiO2等）[6-7]。表面粗糙度可以通过多孔或起泡的结构来构建，可以发现相比于没有起泡的表面，起泡的密度越大，其表面粗糙度越大，它的疏水性越好。纳米颗粒经常被用来修饰纤维的表面，以使它们更加粗糙，而疏水性聚合物被用来增加电纺纤维的表面疏水性。

为了得到超疏水纤维，研究者研制出了额外的处理方法使表面产生疏水性，这些方法包括溶胶凝胶法、等离子处理法、化学气相沉积法以及层层自组装法等。化学气相沉积法[12]是用来在表面覆盖聚己内酯，修饰后的电纺纤维的接触角高达175°；等离子处理法[13]是通过在表面引进理想的化学官能团来修饰电纺纤维的表面，以便制备超疏水性静电纺丝纤维，这个方法包括以下参数：等离子体的类型、处理时间、真实的接触面积、表面化学结构以及表面粗糙度；层层自组装法[14]被用来制备具有连续吸附作用的电荷相反材料的薄膜，它在控制薄膜厚度和化学性能方面具有优势。

水热处理与静电纺丝技术的结合也可以用来制备超疏水性纤维，水热处理纤维可以进一步制备电纺纤维表面具有不同性能的纳米材料。例如，Tang[15]等报道了经过水热处理后稳定的超疏水纤维，在他们的研究中，用H2O、37%HCl、Ti(OBu)4（比例为15:15:1）组成的溶液修饰并在150℃下进行水热处理，结果显示，水热处理1 h的电纺纤维，其纳米颗粒的尺寸在20~30 nm，当处理2 h时，沿着纤维的垂直方向，纳米颗粒具有类似杆状的晶体，而且纤维表面与水的接触角为155°。

2.2 超疏水性聚合物纤维

无论是研究还是实际应用，固体表面的可湿性是一个重要的性能，具有特殊可湿性的表面在我们的日常生活以及工业应用方面扮演着重要的角色，表面粗糙度和表面能是决定表面可湿性的主要因素，当材料具有最低的表面能（6.7mJ/m2，其表面上CF3基团呈紧密的六方堆积）时，它与水的接触角才为120°，然而，

[16]一个亲水性材料经过表面处理后，它与水的接触角可达到150°。CF3基团具有

最低的表面能，用它使平坦的表面功能化，可以使其接触角增加并达到120°左右。不同类型的聚合物，包括氟化的和无氟化的聚合物，已经被用来制备不同的超疏水性纤维，下面介绍一些典型的聚合物的研究工作。

Zheng等[16]报道了经过电水动力学制备了一个类似荷叶状的微球与纳米纤维的混合物，这种混合物具有超疏水结构，其水接触角为160.4°。他们还报道了电纺苯乙烯与二甲基硅氧烷的嵌段共聚物纤维，其直径在40~150nm范围内，并且展现了水接触角为163°的超疏水行为，产生的超疏水性可以归因于电纺纤维的表面粗糙度以及由硅氧烷引起的表面富集。Kang[17]和他的同事们报道了当在四氢呋喃（THF）和氯仿中电纺聚苯乙烯纤维时，它的水接触角分别为138.1°和138.8°，当在N，N—二甲基甲酰胺（DMF）中电纺聚苯乙烯纤维时，它的水接触角相应的提高到154.2°。

除了以上介绍的无氟聚合物外，在文献中许多具有超疏水性的氟化聚合物也被研究，虽然在很多情况下含氟聚合物不溶解以致于不能进行静电纺丝，但通过将它们与可溶的聚合物结合，可以提高它们的溶解性。例如，Agarwal[18]等证明了通过改变表面形态学而改变超疏水性的可能性，他们利用简单的静电纺丝技术制备了聚五氟苯乙烯（PPFS）与聚苯乙烯（PS）构成的氟化共聚物的电纺纤维，通过改变静电纺丝的条件，制备了共聚物的各种疏水性表面。由于静电纺丝溶液中百分比不同，共聚物纤维的形态学也不同，如图5所示，随着共聚物（30%PPFS和70%PS）溶液在由THF和DMF（1:1，体积比）组成的溶剂中的百分比从10%，5%到2%（以聚五氟苯乙烯的质量分数计）的改变，表面形态学从纤维状变为纤维被颗粒相互连接以及颗粒相连接。这些形态学具有不同的疏水性，其水转出角也不同，在图5（a）中，水转出角在30°~40°之间，无论是通过颗粒纤维相互连接还是颗粒相互连接，如图5（b）和（c）所示，展现了水转出角为0°及接触角

为160°的超疏水性能，水滴能够处在材料表面并在接触表面时立即转动，作者同时证明了超疏水行为不依靠于共聚物的分子质量。

图5 五氟苯乙烯—苯乙烯共聚物纤维的扫描电镜图像

（a）10%五氟苯乙烯 （b）5%五氟苯乙烯 （c）2%五氟苯乙烯

2.3 超疏水静电纺丝纤维的应用

2.3.1 自清洁功能

由于较低的接触角，肥皂的发现对于清洁是一个较好的机会，肥皂减少了水的表面张力以及接触角，可以使水分子渗透到污垢内部。在过去的20年，自清洁涂层的发展受到了很大的关注，它可以降低劳动量并且有效的减少环境和健康问题，清洁表面是指污垢必须随水运动，最好可以随水一起离开表面，一般可以通过两个方法来实现表面自清洁功能：一个是构建超亲水性表面，在这个方法中，亲水薄膜可以使水滴伸展并形成片层来去除污垢或颗粒；另一个是构建超疏水性表面，它起源于高的水接触角，在这个表面涂层上，水滴形成球形滴，他可以很容易的将灰尘和污垢移除。在自清洁过程中，水滴的滚动是一个至关重要的过程。 超亲水自清洁方法是利用太阳能驱使薄膜表面上发生化学反应，它主要是一个光催化过程，在这个过程中，当污垢暴露在太阳光下时，涂层以化学方法分解污垢[19]。在太阳光下，光催化清洁玻璃的主要原理可以解释如下：通过光催化反应，涂层将吸附在玻璃上的有机污垢分解，并使水形成片层而不是水滴，致使水接触角很低，涂层呈现超亲水性，而且污垢很容易的被移除。这个方法已经从科学观点被研究，并且在很多领域被用来生产商业产品，例如绘画，水泥以及纺织等，皮尔金顿玻璃[20]就是一个自清洁玻璃。由于二氧化钛具有良好的物理、化学性能以及高效率的光催化活性，在自清洁玻璃和亲水性自清洁表面中得到广泛应用。在日本，许多公司都在生产自清洁产品。

超疏水自清洁方法又称为“荷叶效应”，超疏水涂层具有高的接触角（静态接触角大于150°），可以使表面上的水滚动并带走污垢和灰尘。自然界中大约有200多种植物利用水的滚动滴来使它们的表面保持清洁，并且没有寄生虫存在，众所周知的排斥水的例子是荷莲叶。Cassie和Baxter理论[2]精确地描述了特定结构表面对水滴的接触角的影响，根据他们的理论，越粗糙的疏水性表面，其水接触角越大，主要原因是能量消耗不允许水滴特定结构表面伸展，这就导致了水滴回收，从而增大了接触角。

合成超疏水性表面的重要设计参数是表面的化学和结构性能，另外，超疏水表面上的自清洁作用是通过水滴的滚动实现的，对于这样的表面有三个基本要求：第一，水滴应该具有高的静态接触角（>150°）；第二，这些水滴不能强有力的吸附在表面，而且即使在较低的倾斜角（

最近，静电纺丝技术被广泛用来生产超疏水静电纺丝纤维，这些纤维的直径从几纳米到数百微米改变，这主要与聚合物的特点和静电纺丝参数有关，小直径有助于静电纺丝纤维的超疏水性。纤维的后处理或者一些材料（如聚合物、添加剂等）的加入对于形成一定的粗糙度是有益的，一定的粗糙度可以提高超疏水性。静电纺丝的类型包括传统的单喷丝头溶液静电纺丝、熔体静电纺丝、多喷丝头静电纺丝以及共轴的静电纺丝，后处理工艺的目的是为了引起表面上的疏水性。例如，退火处理步骤已经被用来重新组织氟化聚合物纤维表面的全氟化的官能团；溶胶凝胶法、等离子处理法、化学气相沉积法以及层层自组装法也是后处理方法，并被用来构建超疏水性静电纺丝纤维，采用多级后处理方法可以有效的实现超疏水性以及自清洁性能，利用层层自组装方法创建分层的双层粗糙度并结合能降低表面能的化学气相沉积法，可以成功的构建具有自清洁功能的超疏水性表面[21]。在电纺纤维中添加纳米颗粒也可以构建超疏水性材料。

虽然氟化聚合物不能溶解，但当其与可溶聚合物构成共聚物或者在可溶聚合物中嵌入氟侧基时，氟化聚合物可以溶解，而且得到了广泛的研究。例如，Han和Steckl[8]采用共轴静电纺丝技术，合成了聚己内酯与聚四氟乙烯的超疏水性混合纤维，由于聚四氟乙烯具有低的表面能和低的介电常数，在核壳结构中，将聚

四氟乙烯作为核材料用来增加产品的机械强度，合成的纤维不仅具有较强的机械强度，而且显示了静态接触角高达158°并具有较小的滞后现象，水滴的滚动角为7°，从而提高了纤维的自清洁性能。

2.3.2 智能响应静电纺丝纤维

在纳米到微米尺寸范围内的智能响应材料[22]在许多领域得到了关注，包括药物运输、传感、分离和净化技术等，这是由于它们的智能响应行为是通过周围环境因素的改变引起的，这些环境因素包括pH值、温度、离子强度、溶剂以及光等，值得注意的是在智能响应聚合物材料的研究中，科学家们已经取得了很大的进展。通过改变这些环境因素，智能响应行为得到了广泛的研究，外面周围环境的改变通常引起材料的性能、尺寸以及结构的改变。最近，智能响应静电纺丝纤维已经成为了一个高度令人关注的研究课题，并研究了它的许多应用，包括生物医学以及药物等。

材料的响应速率强烈地依赖于材料中刺激物的转移速率[23]，例如，水凝胶的膨胀响应速率是与水的扩散速率有关的，而且水凝胶的几何结构也会随着发生显著的变化。一维静电纺丝纤维具有较强的响应，其内部的刺激物可以快速转移到整个纤维中。此外，对于pH的刺激，静电纺丝水凝胶纤维薄膜显示了快速的膨胀响应。另外，由于高孔隙率可以增加刺激物的运输，因此，它为电纺纤维提供了额外的有趣的应用。具有慢的响应行为的材料在许多现场应用中受到限制，在许多文献中涉及到了响应的静电纺丝纤维材料，许多重要的关于静电纺丝纤维相对于外部刺激的响应行为的研究被完成，这些外部刺激包括pH、磁场、温度、光、葡萄糖、蛋白质、乙醇以及电场等[24]，然而，本文主要集中于研究关于静电纺丝纤维的超疏水性能的响应行为。

和讨论超疏水理论时一样，在设计固体基质可湿性时，化学组成和表面形貌学被认为是两个关键点，为了合成可以在超疏水和超亲水之间转变的智能响应材料，最近研发了一些通用的方法[25]，包括光照射、电场应用程序、热处理以及溶剂处理等，这些方法通过改变刺激敏感材料的表面构造和形态学，形成了不同的表面润湿特性。

对于超疏水性能，温度是一个有效的外部刺激因素，温度的改变可以直接引起热敏静电纺丝材料的化学组成和表面粗糙度的改变。聚异丙基丙烯酰胺

（PNIPAAm）[26]是众所周知的热敏性聚合物材料，在水中，它的最低临界溶解温度大约在32℃和33℃之间，此外，如果温度低于临界溶解温度，聚合物链中的亲水性C=O和N-H基团容易与水形成分子间氢键，并显示了亲水性；如果温度高于临界溶解温度，聚合物有一个形成分子间氢键的趋势，这就导致了聚合物从水溶液中析出。Wang[27]等利用聚苯乙烯作为基质合成了聚异丙基丙烯酰胺—聚苯乙烯混合纤维，通过在20℃到50℃之间调节温度，这种纤维展现了可逆的超疏水和超亲水性，如图6所示，随着温度的改变，水接触角从低于10°改变到大于150°，聚异丙基丙烯酰胺的构象转变是导致可湿性显著改变的直接原因，超疏水与超亲水之间的性能转变随着温度在20℃到50℃之间改变而呈现周期性。

图6 水接触角随温度的改变

在静电纺丝纤维的应用中，这些纤维材料的光响应行为的发展是另一个重要的研究领域，设计纤维材料的可转换的润湿性是以组成分子的光异构化为基础的，光异构化是凭借分子经历一个疏水与亲水状态间的大的构象转变来实现的，这个构想转变是为了响应两个不同波长处的光吸收[28]。不但一些常用的无机半导体氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5以及Ga2O3等，显示了光响应润湿性行为，而且有机化合物也同样显示了光响应润湿性行为，在有机化合物中，通过在紫外可见光照射下经历顺式和反式异构体间的可逆的构象转变，偶氮苯显示了亲水和疏水两个状态。

除了温度与光以外，pH也可以使电纺纤维材料呈现刺激相应行为。Jiang[29]等报道了聚苯胺与聚丙烯腈的化学双重响应的共轴纳米纤维，通过pH值和溶剂

氧化还原性质的改变引起了超亲水与超疏水之间的可逆转变，合成的纳米纤维的接触角可以达到164.5 °。

综上所述，对于功能化智能材料的设计和研发，静电纺丝技术为未来科技发展开辟了一条新的路径。

2.3.3 超疏水静电纺丝纤维作为膜的应用

膜通常由聚合物材料制备并用于各种应用领域，虽然由陶瓷材料制备的陶瓷膜具有高的热和化学稳定性的优点，但是在市场中，聚合物膜占主要地位，这是因为它们容易处理，而且在性能和经济方面具有竞争性。聚合物的选择依赖于预期的应用以及聚合物的性能，聚合物必须与制备膜的技术相配，而且就链的硬度、极性以及链的相互作用而言，聚合物还必须是一个合适的膜材料。聚合物可以是非结晶或半结晶的物质，也可以拥有不同的玻璃化转变温度，这个玻璃化转变温度可以影响膜的性能。许多聚合物膜是通过接枝或其他共聚物制备的，这是为了提高它们的物理和化学性能。一般用于膜制备的聚合物有聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、醋酸盐、人造丝、聚酰胺以及聚四氟乙烯等[29]。

超疏水膜具有保护接触水的装置和附带设备的能力[30]，超疏水现象是以纳米结构或微米结构为特点的，它可以阻止水滴附着在表面上，从而阻止表面变湿。在决定表面超疏水性质时扮演重要角色的其他特征是聚合物表面的化学组成，膜的化学组成引起了一些重要的特点，如疏水性、亲水性、极性、不同元素间的亲和力以及生物相容性。表面化学组成和表面几何结构的正确结合可以影响表面的超疏水性。通过引进具有低的表面能的功能组分可以提高表面的疏水性，然而，通过此方法得到的最大的表面水接触角为120°。氟化聚合物具有疏水性就是因为其低的表面能，然而，由于他们具有较低的介电常数，致使它们在有机溶剂中难以溶解，从而使得它们不能进行静电纺丝。为了利用氟化聚合物的低表面能的优点，通常将它们与主聚合物混合，共同进行静电纺丝。

Li等[31]通过溶胶凝胶的方法制备了超疏水聚醚砜膜，它的水接触角为154°，它还报道了超疏水膜可以应用于微电子机械系统、纳米电子机械系统、微流体、纳米流体、生物和纳米传感器、空气电池以及干式过滤等。

第3章 结论与展望

本文不仅讲述了通过调节相关参数从各种聚合物材料中制备静电纺丝纤维，这些参数包括聚合物的浓度、溶剂以及不同的仪器设备，而且讨论了超疏水和自清洁理论，介绍了关于超疏水静电纺丝纤维结构的所有技术和研究工作，特别的是，在制备超疏水表面时，静电纺丝技术显示了优点。制备超疏水表面的主要灵感来源于大自然，它是通过使用低表面能的材料或者通过表面修饰使电纺纳米纤维的表面更加粗糙得到的。在日常应用中，这些表面的商业重要性从建筑材料延伸到超疏水服装纺织品和自清洁涂层。

本文与其他文章的主要不同之处在于本文主要集中在讲解超疏水性静电纺丝纤维的理论并介绍了超疏水静电纺丝纤维在自清洁、智能响应材料和膜中的应用，制备超疏水性表面的基本要求包括化学组成和静电纺丝纤维的表面粗糙度，然而，超疏水性表面随着粗糙度的增加呈现了较差的机械稳定性。目前，在工业中，粗糙度是妨碍仿生超疏水性表面应用的主要障碍物，因此，如何增加超疏水材料的机械性能成为了焦点，而且在不久的将来，它将会成为重要的挑战。 通用的方法已经被研发并用来制备响应性材料，包括温度、pH以及双重化学响应等，不过，具有可转变润湿性的智能响应静电纺丝纤维已经形成，并成为表面科学和纳米技术领域的新热点。虽然已经成功设计了智能响应静电纺丝材料，但还有许多问题需要解决。另外，对于设计智能静电纺丝表面，接触角滞后现象是需要考虑的一个重要的参量，然而出现滞后现象的根据还不是很清楚。接触角滞后现象与静电纺丝纤维的表面结构和组成的关系已经被很好的确定。 在制备具有可控的组成与结构的纤维纳米材料时，静电纺丝技术扮演了重要的角色，它在构建超疏水表面中显露出巨大的潜能，通过不同领域的科学家的强化合作，无止境的仿生研究将进一步增加这一发展。通过目前的研究进展，对于具有响应性能的超疏水性纤维的发展，静电纺丝技术将成为一个驱动力，它可以被广泛用于不同的领域。

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