稀土金属及合金制备

概 述

稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。

稀土火法冶金 ( rare earths pyrometallurgy) 技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。 火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。②熔盐电解法。可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。 二：稀土氯化物电解制取稀土金属

2.1 氯化物熔盐电解的基本原理

根据电解质能够发生电离的原理，由RECl ：—KCl 组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。

氯化稀土将按如下方式离解

RECl 3＝RE 3十3C1-

十—氯化钾将按如下方式离解： KCl ＝K 十C1 十—

在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K 、RE 3都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl —则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为： 十十

RE 3十十3e 一＝RE

阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：

2C1—一2e —===Cl2

3C1——3e —===3/2 C12

这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电解过程中的总反应式可以表示如下：

RECl 3===RE+3/2 C12

2.2 稀土氯化物电解原料和电解质

稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％) 构成熔盐电解体系。常用作电解质的主要是碱金属和碱土金属的氯化物。 电解用的氯化稀土有三种：结晶料(RCl：·6H20) ； 脱水料；加碳氯化料。

2.3电解过程

大致可以分成如下三个阶段；

(1) 较稀土金属平衡电位更正的区间，

(2) 接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在一3．0V 左右，阴极电流密度从

0.1一几A ／cm 2，稀土离子直接还原成为金属：

RE 3十十3e 一＝RE

(3) 较稀土金属平衡电位为负的区间，即阴极电位在一3．3一一3．5V ，发生碱金属离子的还原：

M ++e-＝M

因此，为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位和电流密度

要控制在稀土金属析出的范围内。要求电解原料和电解质组成里应尽量降低C1—以下的阴离子存在。

2．4 电流效率及影响电流效率的因素

电流效率是指给电解过程的直流电流实际用于还原和氧化某物质的有效利用率，计算方法如下：

η=Μ实/Μ理*100%=Μ实/CIt*100%

稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低，影响熔盐电解稀土电流效率的因素又较复杂，主要因素有以下六方面。

(1)电解质组成的影响 电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时，

十十将会使电位较负的K 、NaI 、Ca2等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属

在自身熔盐中的溶解度较大，

(2)电解温度的影响 电解制取混合稀土金属电解温度控制在870℃左右，制取金属C e 控制在870—900℃，制取金属La 控制在920℃左右，

(3)电流密度的影响

①阴极电流密度

十适当提高阴极电流密度，可使阴极电位变负，有利于RE 3完全放电；陶瓷槽阴极电流

密度一般取3—6A ／cm 2。800A 石墨谢涡电解槽的阴极电流密度一般取5—6A ／cm 2为宜。 ②阳极电流密度 石墨阳极电流密度一般控制在0.6—1.0A ／cm 2为佳；太小时阳极增大，电解槽容积随之增加；阳极电流密度太大时，导致电解质循环加剧，二次作用增强，石墨损失也增加，当其超过阳极临界电流密度时便发生“阳极效应”。

(4)极距的影响 极距过小时，电解质循环加剧，在阳极氧化或受氯气作用而消耗的概率增加。阳极产物和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原。极距过大时，槽电压升高，电解槽过热，致使金属溶解和熔盐挥发损失增多；

(5)原料质量的影响

①水和水不溶物的影响

原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生REOCl 和RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中或覆盖在金属表面上，使金属不易凝聚。

②电解槽材料的影响 稀土金属可以与电解槽反应

③非金属杂质的影响 随着电解质中SO42-,PO43-和C 的含量增加，电流效率明显

下降

④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率，要求原料中较稀土金属析出电年更正

的金属杂质愈少愈好。

⑤稀土元素衫、钕的影响 电解质中衫的含量越高电流效率越低 工业生产中要求原

料中控制衫含量愈少愈好。 Nd 在氯化放中的溶解度较高，熔盐中又有多种价态，因此，在钕的熔点以上电解时，电流效率很低。

⑥槽型的影响 如前所述，生产混合稀土金属，在800----1000A 石墨槽的电流效率较

高，但也存在不少缺点；万安规模陶瓷槽产量大、电压低，但电流效率又太低。

（1） 2.5稀土氯化物熔盐电解操作工艺

（2） 电解操作工艺

烘炉和洗炉，工业电解槽启动前必须经过烘炉，烘炉升温制度如下

室温----100C---150C------300C------400C

烘炉的目的是赶走炉内的水分

800---1000A 石墨坩埚电解槽一般烘炉5----6个小时

（2） 洗炉达到顶定要求后，先勺出部分熔融氯化钾，随后按要求加入无水稀土氯化物，待无水稀土氯化物完全熔化，电解质温度达850℃左右．即可切断交流电，放上石墨阳极通直流电进行电解，

（3） 正常电解时，电解质液面要求低于炉口(10000A电解槽)50一100mm 。加入稀土氯化物，控

制电解质中稀土浓度RE2O3在22％一32％范围内。加料速度不宜太快，一次加料不宜过多，

(4)出金属及阳极和电解质更换 当电解槽内的金属积累到一定量时，即应取出。取出的金属冷却后，用冷水清洗、晾干、打磨、过磅、装捅。

为了维持电解得以正常进行，石墨阳极(或石墨谢蜗) 和电解质需定期地进行更换。

2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备

稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化处理系统。

800A 石墨电解槽和10000A 陶瓷电解槽的结构示意图分别如图7—1和图7—2所示。 10000A 电解槽的供电系统是由两套6000A 硅整流器并联组成，其中包括辅助电源、辅助电源启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。

2.6 稀土氯化物熔盐电解发展趋势

进一步完善和提高氯化物熔盐体系电解生产稀土金属的工艺技术水平；寻找合适的电

解槽材料，提高电解槽使用寿命，降低生产成本；开发惰性阳极材料；完善电解槽结构，改上插阴极为下设液态熔融金属阴极，以降低过电位，进而降低槽电压，减少二次反应，进一步提高电效和金属收率，降低能耗。

发展和推广使用大型化、自动化的电解槽，实现电解生产过程中电解工艺参数稳定控制，提高单槽的产能，以利于提高产品质量的稳定性和一致性，利于大规模工业化生产，提高产品的经济效率。

完善挥发物、阳极气体的回收处理以及电解渣的回收利用，使电解工艺流程封闭，便于综合治理污染以及电解渣的回收，提高资源的利用率，

对稀土熔盐体系电解过程进行了三维温度场、流场、电场的计算机仿真，并将科研成果应用于电解槽的优化设计中，还研究出自动连续均匀加料装置。目前正在进行更大槽型的研究。

三：稀土氧化物电解制取稀土金属

3.1 稀土氧化物熔盐电解质的组成

稀土氧化物熔盐电解质的组成为 REF3---LIF---BaF2 REF3 增加氧化物溶解度-LIF 增加溶液的导电性，BaF2降低熔盐混合物的熔点

3.2 稀土氧化物熔盐电解质过程

(1)溶解反应 加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态存在，除具有变价稀土元素外．其他的离子均呈三价。

稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子和氧阴离子，在电场的作用下，分别向阴极和阳极迁移，在两极表面放电，发生阴极过程和阳极过程。

(2)阳极过程 稀土氧化物电解都采用石墨做阳极。可能发生的反应有一次电化学和二次化学反应发生。

①一次电化学反应

O 2--2e -===1/2O2

1/2O2+C===CO

2O 2-+C-4e-===CO2

2O 2---4e -=== O2

这四个反应可能同时发生。在电解温度低于857℃或高电流密度下，阳极主要产物是CO 2，但在较高(900℃以上、) 温度下，生成co 的反应在热力学上占优势，鉴于实际中电解操作条件多变，石墨阳极上析出的一次气体可能是以co 已和CO 2为主要组成的混合物。 ②二次化学反应 阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石墨阳极作用，发生下列反应：

C O2十C ——2CO

O 2十C ——C O2

(3) 阴极过程

稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子在电场的作用下，向阴极迁移，发生

阴极过程

RE 3十十3e 一＝RE

3.3 影响电流效率的因素

影响稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属过程电流效率的因素较多，其主要影响因素

如下。

(1)电解温度 合适的电解温度要求液态金属有一定的过热度，以保持金属以液态析出。

(2)电解质组成 电解质成分决定了电解质的教度、导电率以及氧化物在电解质中的溶解度。

(3)阴极电流密度 适当提高阴极电流密度，可改善金属在固体电极上的凝聚，相对减少金属在熔体中的二次反应。但电流密度过大时，会导致阴极区过热，使金属的溶解损失和二次反应增加，导致电流效率降低。 目前3一10kA 电解槽型的Dx 为5—7A ／cm 2。

(4)极距 从减少金属二次氧化的角度考虑，适当加大极距有利于提高电流效率，但极距过大会使熔体电阻增加，槽压上升，能耗增大。目前3—10kA 电解槽型的极距范围为70一130mm 。

(5)加料速度 由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的溶解度很小，加料速度过快，会使稀土氧化物沉积在槽底，容易造成槽底上涨；加料速度太小，电解质中稀土氧化物浓度减小，电流效率下降。因此，应保持与电解电流匹配的均匀加料速度。

3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺

稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤

(1) 电解槽砌筑

① 在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料；

② 将石墨槽放人钢槽，将周围空隙用石墨粉填实；

③ 将钨柑祸放人石墨槽内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充；

④安置好顶部绝缘板及阳极导电板

(2) 烘炉

① 将电解槽内清理干净；

②将阳极安装于电解槽内；

③在电解槽内放人5—8cm 厚的电解质料层；

④将2—3kW 的发热体放入电解槽内加热，缓慢升混，槽内温度达300℃即可启动电解槽。将一定截面积的石墨放置在阴阳极之间，与阴阳极紧密接触并通直流电使石墨发热熔化电解质。当熔化的电解质与阴阳极接触后，取出石墨，通直流电并升高电压

(3)正常电解 电解槽温度达到正常电解温度后，调整电解工艺参数到规定值，开始按一定速度加料，并开始正常电解。

(4)出金属 正常电解一定时间后。通常电解4—611，停止加料，继续电解10一15min ，降低电解电流并将阴极向一阳极靠近后，开始用钦勺子出金属。 ·

(5)更换阳极 由于稀土氧化物电解所采用的石墨阳极在电解过程中不断消耗，因此，当石墨阳极即将消耗完时，取出残余阳极并将新阳极更换掉。

(6)分析检验、打磨包装 当稀土金属冷却后将稀土金属与电解质分离。取样分析检验合格后，将稀土金属打磨干净包装。

3.5 稀土氧化物熔盐电解操作设备

(1)电解槽 目前适用于工业规模的电解槽材料仅限于石墨。 3000A 以下电解槽又石墨圆柱直接加工而成，内配置一根钨阴极和圆形石墨阳极其电解槽结构见图。10000A 电解槽多呈矩形，内配置多根钨阴极和平板石墨阳极，

(2)整流器 整流器为电解槽提供直流电。

(3)阴极升降机 阴极升降机的作用是把持阴极，可以是阴极在一定范围内移动以获得合适

的阴极插入深度。

(4)加料机 加料机的作用是将稀土氧化物均匀加入电解槽。

(5)表面清理机 表面清理机用于清理金属表面鼓附的电解质。

四：金属热还原法制取稀土金属

4.1 基本原理

通过化学热力学，能够判断金属热还原反应能否发生、发生反应需具备的条件以及如何提高反应速率。稀土氧化的生成自由能负值很大，是稳定的化合物。因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的原料。金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可用下式表示：式中

REI ”x 十M===RE十MIx

REI ”x ——被还原的稀土卤族此合物；

MI ’x ——还原剂金属卤族化合物；

M ——金属还原剂。

按沸点的不同可以将稀土金属可分为三组：一组是La 、Ce 、Pr 、Nd ，它们熔点低而沸点很高，可用熔盐电解法或氯化物钙热还原法，而不采用熔炼温度高的氟化物钙热还原法制取；第二组是Sm 、Eu 、Yb 、Tm ，它们的沸点是稀土金属中最低的，而熔点居中，采用它们的氧化物铺或饰直接还原—蒸馏法制取；第三组是Tb ，Dy ，Ho ，Er ，Y ，Lu ，它们的熔点高，沸点也高，适用氟化物钙热还原法。

4.2． 钙还原稀土氟化物

(1) 原理 真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀土氟化物，我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化学反应通式如下：

2REF3十3Ca ——3CaF2十2RE

式中 REF3——被还原稀土金属的氟合物；

RE ——稀土金属；

Ca ——还原剂金属钙； ·

CaF2——还原产物氟化钙。

(2)还原冶炼设备 钙热还原稀土氰化物是高温冶炼过程，而且需要保护性气氛。冶炼设备有真空感应炉、真空电阻炉。真空感应炉升温、降温快，是较理想的还原设备。

(3)还原用的原材料 稀土氟化物中的氧含量应控制在O ．1％以下。还原剂金属钙用钙块，都应是重蒸馏过的，其氧、氮等杂质含量要低。 还原的保护气氛使用氩气。工业氮气均含有少量至微量的氧分，因此在使用时需进行净化，以除去这些杂质。 ．

(4)还原工艺条件和操作

①温度 缓慢加热至400一600℃。在深脱气后充入净化氨气至6×104Pa ，继续升温至800一1000℃，

②还原剂用量 一般还原剂钙过量10％一15％，稀土金属可达到97％以上的冶炼直收率。

③还原时间 合适的还原熔炼时间视不同炉料、不同还原条件和生产规模而异。

4.3 其他金属还原稀土氧化物

除钙还原稀土氧化外还有

（1）钙或锂还原稀土氯化物制取稀土金属

（2）镧铈还原稀土氧化物制取稀土金属

五：稀土金属的提纯

（1）原理 稀土金属的真空蒸馏提纯是利用某些稀土金属蒸气压高这一特性，在高温高真空下蒸馏，使稀土金属与杂质分离，从而达到金属提纯的目的。金属(如Sm 、Eu 、Yb 等) 在低于其熔点下的蒸气压较高，能够获得足够大的蒸馏速度，则可采用升华进行提纯； 利用某些金属或气体杂质(如氟化物、氯化物、钙、镁、氧等) 蒸气压高于稀土金树这一特性．利用真空下蒸馏，使杂质挥发与稀土金属分离，从而达到金属提纯的目的

（2）真空蒸馏法设备

①中频感应炉。②真空炭管炉等

（3）真空蒸馏法工艺及影响因素

真空蒸馏能够顺利进行的前提条件是：蒸馏速度小于或等于冷凝速度。如果蒸

馏速度大于冷凝速度，则金属会从冷凝体系中溢出或流回，冷凝器的温度、表面积是决定冷凝速度的两个关键参数。在一定的冷凝速度下，应根据冷凝器温度的高低选择冷凝器表面积的大小，两者一般成反比例关系。

5.3 电迁移法提纯稀土金属

电迁移法也称电传输法、固态电解法，其原理是基于溶解在固体(或液态) 导体中甲原子在直流电场的作用下能够有顺序地迁移，特别是在金屑熔点附近具有较高的迁移率。将待处理的稀土金属置于两个电极之间，施加直流电，使得杂质向一端迁移，而另一端纯度相应得到提高；实现杂质浓度的再分配。这种提纯方法设备比较简单，但提纯周期长，产率低，能耗高，目前仅在某些研究领域中制取少量超高

5.4区域熔炼提纯稀土金属

（1） 基本原理

在一定温度下，当固、液两相处于平衡状态时，原金属中均匀分布的杂质将重新分布，继续分段缓慢凝固，则后凝固金属中杂质与先凝固金属中的杂质含量不同。如将含有杂质的金属锭熔化后由一端向另一端逐渐缓慢凝固时，杂质将在某一端富集，使金属得到提纯。这一过程被称为定向凝固。为了达到金属的纯度，经定向凝固的金属需切除杂质富集了的两端段，将中间段再反复定向凝固过程。这样的结果使金属的收率很低，生产成本很高。为了克服此缺点，可采用区域熔炼法。

（3） 区域熔炼的影响因素

①熔区温度 操作过程中应保持温度平稳，不然可能会使结晶界面产生多晶。 ②熔区提纯次数

③熔区宽度 一般，熔区的宽度为棒直径的1／2—1／3为宜。

④熔区的移动速度 降低熔区的移动速度，有利于杂质的扩散，金属纯度的提高；但移动速度过慢，会导致金属蒸发损失增加。

⑤真空度 保持较高的真空度有利于气体杂质的排出，但过高的真空度也会引起金属的挥发损失增加。

六：硅热还原法制取稀土硅铁基合金

6.1硅还原稀土氧化物的热力学

稀土元素对氧有较大的亲和力，最主要的稀土氧化物的稳定性与MgO 和A1203的稳定性相接近，比Si0，更稳定。因而在一般冶炼条件下，用硅直接还原稀土氧化物极为因难。但硅热法制取稀土硅铁合金实际上是熔融态还原过程，反应体系由液态渣相和合金相组成，还原反应在两相之间进行，而且参加反应的物质并非纯物质。

有以下规律：

①熔渣中稀土氧化物的活度随着稀土氧化物浓度增加而增加。

② 当熔渣中氧化钙含量(或碱度) 增加时，稀土氧化物的话度系数增大，活度也随之增大 ③当熔渣中氧化钙含量过高时，熔渣的熔点升高，菇度增大，稀土氧化物的话度有降低的趋 势。

(2)硅的活度 硅热还原法制取稀土硅铁合金，作为还原剂的硅是由硅铁提供的，硅铁中的含硅量对硅的话度有显著的影响。研究结果表明，随着 Nsi 的增大，asi 也相应提高， 还原剂中硅含量高，有利于增大硅的活度。

(3)熔渣中Si02的活度 在硅热还原法制取稀土硅铁合金过程中，采用增加熔渣中氧化钙的含量的方法来降低Si02的活度。在CaO —Si02二元体系中随着熔体中CaO 浓度的增加，Si02的活度急剧减小

(4)合金熔体中稀土的话度 降低合金熔体中反应产物稀土金属的活度，也是减小活度商的主要内容之一。

6.2 硅热还原法制取稀土洼铁合金的反应机理

(1) 炉料熔化期的化学反应

熔化期是指从开始加入稀土原料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其任务是熔化炉料形成渣相。①铀钙硅石分解： ’

3CaO 。Ce2O3·2Si02十CaO ＝Ce2O2十2(2CaO．SiO2)

②枪晶石分解：

3CaO ．CaF2·2SiO2十CaO ——CaF2十2(2CaO．SiO2)

③在有充足的CaO 条件下：

2CaO ．Si02十CaO ＝3CaO ．Si02

(2)还原气的影响

还原期为加入硅铁到合金出炉的冶炼阶段。随着硅铁的熔化，在炉内出现了两相，即熔融的渣相和合金相。此时的化学反应由以下三部分组成：两相界面上进行的还原反应、渣相中的造渣反应和合金相中的合金化反应。

[RE]十[Si]——[RESi]

[RES：1十[Sil——[RESi2]

还原生成的SiOz 与渣中CaO 反应生成硅酸钙存在于渣中：

(CaO)十(Si02)——(CaO．SiOz)

2(CaO)十(SiOz)——(2CaO．Si02)

3(CaO)十(SiOz)——(3CaO．5i02)

稀土硅化物和硅破钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渲中Si02的

话度，使反应式(9—2) 能够顺利进行。

(2)硅钙还原稀土氧化物在冶炼稀土硅铁合金过程中，取样分析硅钙变化情

况，证实被还原出来的钙或硅钙参与了稀土氧化物的还原，有下列反应存在：

(RE2O3)十[CaSi]——2[RE]十(CaO·Si02)

[RE]十[Si]——[RESi]

因此，渣中CaO 被硅还原，对稀土氧化物的还原是有利的。

(3) 辅助反应

由于电弧炉采用碳素炉衬和石墨电极，其中的碳也可以参与还原反应，例如：

(FeO)十C ＝[Fe]十CO 个

(MnO)十C===[Mn]十CO

(SiO2)十C ——SiO 个十CO 个

炉渣中有大量的CaF2存在，并与Si02作用：

2(CaF2)十2(Si02)——(2CaO．Si02) 十S5Fd 个

6.3 硅热还原法制取稀土洼铁合金的原料

硅热还原法制取稀土硅铁合金的原料可以分为三类，即稀土原料、还原剂和熔剂。

（1）稀土原料 我国较为常用的是白云鄂博富稀土中贫铁矿高炉除铁渣、稀土精矿除铁渣、稀土氧化物(混合稀土氧化物或单一稀土氧化物) 、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐等。

(2)还原剂 75硅铁作还原刘，

(3)熔剂 冶炼稀土硅铁合金所用熔剂主要是石灰。

6.4 冶炼设备

硅热还原法生产稀土硅铁合金的冶炼设备，通常借用标准炼钢电弧炉及配套设备。

(1)炉顶料斗装料

电弧炉起弧后，需要加料时可将料仓的闸门打开，炉料通过导料管从炉盖的加料孔流到炉内。每台电弧炉可以根据其容量的大小设1—2个加料孔。

(2)增大熔池深度 (3)采用炭质炉衬 (4)增设徘烟除尘设施

6.5工艺流程如图

操作过程（1）加料融化 用大电压小电流松电起弧，当3个电极均有电流时即可进行加料。稀土富渣和石灰可由炉顶的两个加料漏斗加入，浮渣和石灰交替进行放料；也可手工加入。

（2）还原

(3)出炉 出炉前分析合金中稀土含量达到要求品位时，采用高电压中级电流提温至1350℃。

6.4 影响因素

(1)配料碱度 在硅热法还原制取稀土硅铁合金中，石灰是促使稀土矿物分解的关键。但是碱度过高冲淡了渣中的稀土浓度，同时又是渣变黏，影响了反应物的扩散，不利于反应进行。

(2)渣剂比 冶炼低品位的合金，稀土收率高，而冶炼高品位的的合金，稀土收率则低。

(3)还原温度 还原温度较高时，炉渣粘度较低，有利于反应离子的扩散

(4)搅拌 搅拌可使还原剂硅铁与被还原物质稀土熔渣充分接触，扩大接触面，增加了反应物质的碰撞和生产午离开机会，强化了反应，减少了冶炼时间。

七：碳热还原法制取稀土硅铁合金

7.1碳热还原反应法制取稀土硅铁合金的反应原理

碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相的相互作用。碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：

M x O y +C==Mx O y-1+CＯ↑

M x O y +(z+y)C== Mx C z +yCO↑

z Mx O y +y Mx C z ==x(z+y) M + zy CO↑

式中，Ｍ为稀土金属，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也厄是存在的，它可以进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。

稀土精矿在炉中的反应 REFO+3C==REC2+CO+[F]

1/2REC2+SiO==1/2[RE]Si+CO

7.2矿热炉碳热还原一步法冶炼稀土硅化物合金

碳热还原一步法冶炼稀土硅化物合金新工艺是在4150kV A 矿热炉中采用该工艺工业生产稀土硅化物合金的工艺过程。

(1)稀土原料 该工艺采用的稀土原料，为四川冕宁氟碳铈型稀土精矿，其主要化学组成为RE O ＞55%，Ba Ｏ＜８%。稀土精矿的的粒度一般小于0.5mm ，浮选矿粒度为-200目。从球团化的角度来看，浮选矿更好一些。

(2)硅石 从原则上讲，冶炼硅铁合金所使用的硅石，均可用作本工艺所用的含硅原料，其化学成分为SiO 2≥98%,Al2O 3＜0.5,P 2O 5＜0.02%。硅石的块度为25～８0mm 。

(3)碳质还原剂 考虑到冶炼工艺过程的需要，要使用那些反应活性好、比电阻大的碳质还原剂，同时又要考虑生产成本。

7.3工艺过程

7.4 碳热还原法与硅热还原法的比较

碳热还原的主要优点是可以一步还原出金属，还原剂便宜，能源利用率合理。可以大批量联系生产。

硅热还原法反应速度快，产品易于调整控制，适于多品种小批量生产。

碳热法达到无渣操作时，稀土回收率在90%有上。硅热还还原法增加二次回收工艺，其回收率也才能达到80%以上。硅热法生产稀土中间合金，其原料和电能的消耗超过用碳热法相应消耗的30%。

8.1．稀土氯化物电解存在的问题

（1）电流效率低。

都远比氯化镁电解，氧化铝电解的电流效率低，。致使稀土氯化物电解电流效率低的原因，我觉得有以下三点：①熔盐体系中，杂质离子和变价离子参加阴极过程，或还原成低价离子而消耗电能。

②阴极上还原的稀土金属在熔盐中的溶解改变熔盐的离子导电的性质；细微的金属粒和阳极气体的二次反应的损失。

③ 工艺、槽型和原料上的原因，造成电解不正常，

（2）金属的质量亦不高，纯度一般为95%—96%。

8.2 电解稀土氯化物和氧化物工艺比较

我觉得氧化物电解工艺比氯化物电解工艺对原料的适应性强，

稀土氯化物熔盐电解法制取混合稀土金属存在下面问题：

(1)稀土氯化物在空气中易吸潮，发生水解，不仅贮存困难，而且在加入电解槽之前需进行真空加热脱水，否则结晶料中的氧氯化物会在电解过程中增加渣量，妨碍金属凝聚

(2)稀土氯化物熔盐系具有比氧化物熔盐系要高的蒸气压。因此，熔体的挥发性大，特别是以NdCl 、、SmCl 、和YCl ；为主组成的熔盐体系。而且，挥发程度都是随熔体中氯化稀土浓度的升高而增加。

(3)稀土金属在其自身熔融氯化物中的溶解度也相当高。稀土在熔体中的溶解损失是随熔体中氯化稀土浓度增加而增加。

(4)氯化物电解过程中会产生大量的氯气。为保证生产现场和工厂周围环境不受其污染，必须装设庞大的氯气回收处理装置系统、投资多、占地面积大，无疑会给电解生产增加操作费用。

稀土氧化物电解法在电解过程中排出的阳极气体基本上是C02和少量Co 组成的混合气体。可以直接排人大气。在环保方面显示了稀土氧化物电解法的优越性。

现根据国内外资料报道的一些数据将稀土氯化物电解法和稀土氧化物电解法生产 La,Ce,Nd 和混合稀土金属的主要技术经济指标对比可以看出，稀土氯化物电解法的三项主要技术经济指标比稀土氧化物电解法的要低得多。

上述两种电解方法的比较，只是从工艺上作的评估，至于实际中选用哪种工艺方法生产还需全面统筹考虑；要视各工厂具体情况(如原料来源、电解槽结构、环境条件等) 进行具体分析，而后决策。

8.3 电解稀土氯化物和氟化物工艺比较

氯化物电解法的突出优点是组成电解质的熔盐体系的熔点比氟化物熔盐体系的低，从而使电解槽操作温度低。此外，组成氯化物熔盐体系的氯化稀土、氯化钾和氯化钠等氯盐的价格都较组成氟化物熔盐的氟化稀土，氯化锂和氯化钡等氟盐要低。氯盐的腐蚀性弱于氟盐，可以采用廉价的普通工业耐火材料做氯化物电解槽的槽衬材料和金属收集器，这就大大降低了电解操作费用。