4.金属腐蚀与防护第四章在自然条件下的腐蚀
第四章
在自然条件下的腐蚀
第一节大气腐蚀
一、大气腐蚀基本概念
二、大气腐蚀机理
三、影响大气腐蚀的因素
四、防止大气腐蚀的措施
一、大气腐蚀（大气腐蚀（占总腐蚀量的1/2）
1、定义
2、分类--参与腐蚀的主要组成
1）干腐蚀(化学腐蚀)
2）潮腐蚀(电化学腐蚀－电化学腐蚀－阳极控制)
3）湿腐蚀(电化学腐蚀－电化学腐蚀－阴极控制)
二、大气腐蚀机理
大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程，解液下的腐蚀过程，因此可应用电化学腐蚀的一般规律，化学腐蚀的一般规律，又要注意大气腐蚀电极过程的特点。气腐蚀电极过程的特点。
当表面形成连续电解液薄膜层时阴极过程：2H+2e=H2
O2+2H2O+4e=4OH(为主)
阳极过程：在薄液膜条件下，阻力较大，阳极钝化及金属离子水化的过程困难。−+
一般来说，一般来说，在大气中长期暴露的钢铁，在大气中长期暴露的钢铁，其腐蚀速度是渐渐减慢的，其腐蚀速度是渐渐减慢的，因为：因为：
1)锈层的增厚会导致锈层电阻的增加和氧1)锈层的增厚会导致锈层电阻的增加和氧气渗入的困难，气渗入的困难，使锈层的阴极去极化作用减弱；用减弱；
2)附着性好的锈层将减小活性的阴极面积2)附着性好的锈层将减小活性的阴极面积，附着性好的锈层将减小活性的阴极面积，增加阴极极化，增加阴极极化，使腐蚀速度降低。使腐蚀速度降低。
三、影响大气腐蚀的因素
1、临界湿度
2、温度
3、大气成分
1)SO2—Fe/Zn/Cd
2)海盐颗粒(NaCl)
3)固体颗粒（固体颗粒（灰尘）灰尘）
1)SO2
(1)SO2→SO3→H2SO4
(2)Fe+SO2+O2→FeSO44FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO42H2SO4+2Fe+O2→2FeSO4+2H2O
2)海盐颗粒(NaCl)
(1)吸湿作用，吸湿作用，增大了薄膜液膜层的电导；电导；
-(2)Cl有很强的侵蚀性。有很强的侵蚀性。
3)固体颗粒（固体颗粒（灰尘）灰尘）
(1)本身具有腐蚀性：本身具有腐蚀性：铵盐，铵盐，提高电导、提高电导、酸度；酸度；
(2)无腐蚀性但能吸附腐蚀性物质：无腐蚀性但能吸附腐蚀性物质：碳颗
+粒吸附SO2，在水膜中形成H溶液；溶液；
(3)无腐蚀性也不吸附腐蚀性物质：无腐蚀性也不吸附腐蚀性物质：沙粒落在金属薄膜形成缝隙而凝聚水分，落在金属薄膜形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差腐蚀。形成氧浓差腐蚀。
四、防止大气腐蚀的措施
1、提高材料的耐腐性能
钢中加入Cu、P、Cr、Ni等，可改变锈层特点，锈层特点，生成具有保护性的锈层。生成具有保护性的锈层。我国：我国：铜系、铜系、磷钒系、磷钒系、磷稀土系、磷稀土系、磷铌
稀土系、稀土系、仿Corton系等
16MnCu、09MnCuPTi、15MnVCu、
10PCuRe
2、使用涂层和金属镀层－使用涂层和金属镀层－油漆、油漆、锌镀层
3、气相缓蚀剂、气相缓蚀剂、暂时性保护涂层亚硝酸二环己胺、亚硝酸二环己胺、凡士林
4、降低大气湿度-加热空气、加热空气、冷冻除水、冷冻除水、吸湿剂(活性炭、活性炭、硅胶、硅胶、氯化钙)RH
5、合理设计，合理设计，减少大气污染等
第二节土壤腐蚀
一、土壤腐蚀的特征
二、影响土壤腐蚀的因素
三、土壤腐蚀常见的几种形式
四、防止土壤腐蚀的措施
一、土壤腐蚀的特征
1、土壤是具有特殊性质的电解质多相性；多相性；
毛细管多孔性；毛细管多孔性；
不均匀性；不均匀性；
相对固定性。相对固定性。
土壤作为腐蚀性介质的这些特性将影响其电化学腐蚀过程的特征。响其电化学腐蚀过程的特征。
2、土壤腐蚀的过程
金属在土壤中的腐蚀与在电解液中的腐蚀本质一样。液中的腐蚀本质一样。大多数的金属在土壤中的腐蚀是氧去极化腐蚀，属在土壤中的腐蚀是氧去极化腐蚀，只有在强酸性土壤中才发生氢去极化腐蚀。化腐蚀。
（1）阳极过程
根据金属在潮湿、根据金属在潮湿、透气不良、透气不良、含有氯离子的土壤中的阳极行为，离子的土壤中的阳极行为，分为四类：分为四类：a)无明显阳极极化：无明显阳极极化：Mg/Al/Zn/Mn/Snb)阳极极化率低，阳极极化率低，决定于：决定于：Fe/Cu/Pb/碳钢
c)阳极钝化起始极化率高，阳极钝化起始极化率高，但氯离子：但氯离子：Cr/含Cr或Ni的不锈钢
d)不发生阳极极化：Ti
（2）阴极过程
氧去极化腐蚀（氧去极化腐蚀（为主）为主）氢去极化腐蚀
微生物参与
二、影响土壤腐蚀的因素
1、孔隙度（孔隙度（透气性）透气性）
2、含水量
3、电阻率
4、酸度
5、含盐量
6、杂散电流
7、微生物－－微生物－－有－－有50%~80%可归于此
三、土壤腐蚀常见的几种形式
1、由于充气不均匀引起的
2、由杂散电流引起的
3、由于微生物引起的
1、由于充气不均匀引起的
2、由杂散电流引起的
3、微生物腐蚀---在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。与下所发生的腐蚀过程。凡是与水、凡是与水、土壤或湿润空气相接触的金属都可能发生。或湿润空气相接触的金属都可能发生。
1）微生物腐蚀的特征
--微生物生长繁殖需适宜的环境条件；微生物生长繁殖需适宜的环境条件；--微生物腐蚀不是微生物直接食取金属；微生物腐蚀不是微生物直接食取金属；--微生物往往是多种微生物共生、微生物往往是多种微生物共生、交互作用的结果。用的结果。
2）微生物参与腐蚀的四种方式：微生物参与腐蚀的四种方式：--微生物新陈代谢的产物有腐蚀性；微生物新陈代谢的产物有腐蚀性；无机酸、无机酸、有机酸、有机酸、硫化物、硫化物、氨等--促进腐蚀的去极化过程；促进腐蚀的去极化过程；
--改变金属周围环境；改变金属周围环境；如氧浓度、如氧浓度、盐浓度、pH值等形成局部腐蚀电池；值等形成局部腐蚀电池；
--破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性。层或缓蚀剂的稳定性。
有机纤维覆盖层被破坏。有机纤维覆盖层被破坏。
3）与腐蚀有关的主要微生物--*嗜氧性细菌---硫氧化菌、硫氧化菌、铁氧化菌；铁氧化菌；--*厌氧性细菌---硫酸盐还原菌。硫酸盐还原菌。*硫酸盐还原菌--分布广，分布广，局部腐蚀(点蚀)
腐蚀产物为黑色带有难闻气味的硫化物硫酸盐还原菌在海泥中对金属的影响
2K(mg/dm·d)碳钢铸铁不锈钢无菌1.7 2.0 微量有菌37.0 47.5 微量
阳极：Fe−2e=Fe
+
+2+−H2O=H+OH
2−
42−阴极：H+e=H(缺氧时)SO+8H=S+4H2O,促进阴极去极化Fe+S=FeS↓(黑色)
Fe+OH=Fe(OH)2↓
4Fe+SO+4H2O=FeS+3Fe(OH)2+2OH2−
4−2+−2+2−
*硫氧化菌－－硫氧化菌－－改变腐蚀环境－－改变腐蚀环境
2S+3O2+2H2O=2H2SO4*铁氧化菌－－铁氧化菌－－促进阳极过程－－促进阳极过程2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=Fe(OH)3
四、防止土壤腐蚀的措施
1、金属材料在土壤中的耐蚀性
钢铁
平均D 0.021
(mm/年)
Dmax0.14
(mm/年)
土壤种44
类
埋设时12
间(年)Cu0.003
2、非金属覆盖层保护：非金属覆盖层保护：沥青、沥青、聚乙烯涂层、聚乙烯涂层、环氧树脂漆
3、金属镀层：金属镀层：Zn、Cr
4、改变土壤环境：改变土壤环境：碱性环境
5、阴极保护：阴极保护：硫酸盐还原菌
6、使用杀菌剂或抑菌剂：使用杀菌剂或抑菌剂：
铁细菌--氯气
第三节海水腐蚀
一、海水的性质
二、海水腐蚀电化学过程的特征
三、防止海水腐蚀的措施
四、淡水腐蚀
一、海水性质
海水--天然腐蚀剂中腐蚀性最强的介质之一。天然腐蚀剂中腐蚀性最强的介质之一。
表：海水中主要盐类的含量
成分
克数/100克海水2.72130.38070.16580.1260
占总盐度的百分数77.810.94.73.6
成分
克数/100克海水0.08630.01230.00763.5
占总盐度的百分数2.50.30.2100
NaClMgCl2MgSO4CaSO4
K2SO4CaCO3MgBr2合计
盐度S ‰氯度Cl‰
海水环境中的诸因素
化学因素：化学因素：溶解气体(O2/CO2)、化学平
衡(盐度/pH/碳酸盐溶解度)
物理因素：物理因素：流速(空气泡、空气泡、浮悬泥沙)、
温度T、压力P
生物因素：生物因素：生物污染--动物/植物生活O2
的产生CO2的消耗
以铁为例：以铁为例：
1 O2是加速腐蚀的主要因素；是加速腐蚀的主要因素；
2 pH↑有利于形成保护性水垢(碳酸盐型)；3 流速越快，流速越快，腐蚀越快；腐蚀越快；4 温度越高，温度越高，腐蚀越快；腐蚀越快；
5 海水深处(P↑/pH↓)不易形成保护层6 生物吸附--局部腐蚀
二、海水腐蚀电化学过程的特征
1 氯离子--海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属(Fe/Zn/Cu/)是很小的；是很小的；不锈钢腐蚀严重，腐蚀严重，极少数易钝化金属Ti。2 海水腐蚀是氧去极化过程控制环节；海水腐蚀是氧去极化过程控制环节；3 海水具有良好的导电性；海水具有良好的导电性；4 易发生局部腐蚀--点蚀、点蚀、缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。
三、防止海水腐蚀的措施
1、电化学保护法--电化学保护法--阴极保护法--阴极保护法外加电流法
牺牲阳极的阴极保护法2、合理选材
普通碳钢、普通碳钢、
NiCr(Mo)合金钢、合金钢、Ti合金钢3、合理设计4、涂层保护
四、淡水腐蚀--淡水腐蚀--阴极过程控制--阴极过程控制
1、pH值的影响2、溶解氧的影响3、水温4、流速
5、淡水中的成分
2+3+3+-2-促进腐蚀：促进腐蚀：Cu/Fe/Cr/Cl/SO42+2+2+3-2-减缓腐蚀：减缓腐蚀：Ca/Zn/Fe/PO3/SiO4
第四节晶间腐蚀
一、概述
二、晶间腐蚀的机理三、影响晶间腐蚀的因素四、防止晶间腐蚀的措施
一、概述
沿着金属的晶粒边界发生的局部选择性腐蚀称为晶间腐蚀。择性腐蚀称为晶间腐蚀。
通常的金属材料为多晶结构，通常的金属材料为多晶结构，因此存在着大量晶粒边界，大量晶粒边界，晶界物理化学状态与晶粒本身不同，不同，是原子排列比较疏松而紊乱的区域，是原子排列比较疏松而紊乱的区域，相对于晶粒来说有较大的活性，对于晶粒来说有较大的活性，在特定的使用介质中，质中，由于微电池作用而引起加速的局部破坏，由于微电池作用而引起加速的局部破坏，沿晶界向内发展，沿晶界向内发展，严重时整个金属由于晶界破坏而完全丧失强度，坏而完全丧失强度，在表面还看不出破坏时，在表面还看不出破坏时，实际晶粒间已失去了结合力。实际晶粒间已失去了结合力。丧失了强度与塑性，敲击金属时已丧失金属声音，敲击金属时已丧失金属声音，会造成金属结构突发性破坏，结构突发性破坏，因此这是一种危害性很大的局部腐蚀。局部腐蚀。
晶间腐蚀是由于晶界和晶粒之间存在电化学的不均一性而造成的。电化学的不均一性而造成的。金属或合金本身晶粒与晶界在化学成分、本身晶粒与晶界在化学成分、晶界结构、晶界结构、元素的固溶性质、元素的固溶性质、沉淀析出过程、沉淀析出过程、固态扩散等方面存在差异，散等方面存在差异，导致电化学性质的不均匀，均匀，引发局部腐蚀电池作用。引发局部腐蚀电池作用。很多金属和合金都有晶间腐蚀的倾向，和合金都有晶间腐蚀的倾向，如不锈钢、如不锈钢、铝合金、铝合金、镍基合金等。镍基合金等。在有应力作用下，在有应力作用下，晶间腐蚀往往可能成为应力腐蚀开裂的先导，甚至发展成为晶间应力腐蚀开裂。甚至发展成为晶间应力腐蚀开裂。
二、晶间腐蚀的机理
在腐蚀介质中，在腐蚀介质中，金属及合金的晶粒与晶界显示出明显的电化学的不均一性，晶界显示出明显的电化学的不均一性，这种变化或是由金属或合金在不正确的热处理时产生的金相组织变化引起的，热处理时产生的金相组织变化引起的，或是由晶界区存在的杂质或沉淀相引起的、因此，因此，有关晶间腐蚀的理论主要有如下两种。如下两种。
1、贫化理论
贫化理论认为晶间腐蚀原因是由于在晶界析出新相，晶界析出新相，造成在晶界的合金成分中某一种成分贫乏，中某一种成分贫乏，进而使晶粒和晶界之间出现电化学性质上不均匀，之间出现电化学性质上不均匀，晶界因而遭受严重腐蚀。而遭受严重腐蚀。造成奥氏体不锈钢晶间腐蚀的原因是由于晶界析出碳化铬而引起晶界附近铬的贫化。引起晶界附近铬的贫化。目前贫化理论也可以用来解释铁素体不锈钢、也可以用来解释铁素体不锈钢、Al-Cu合金以及Ni-Mo合金等的晶间腐蚀问题。合金等的晶间腐蚀问题。
2、晶界区杂质或第二相选择溶解理论
在不锈钢的应用中发现，在不锈钢的应用中发现，含碳量很低的高铬、含碳量很低的高铬、高钼的不锈钢在一定敏化温度下能够在强氧化性介质中发生晶间腐蚀，晶间腐蚀，研究表明是由于在敏化温度下晶界析出了σ-相的缘故。相的缘故。σ-相是FeCr的金属间化合物，的金属间化合物，只有在很强的氧化性介质中，的氧化性介质中，不锈钢的电位处于过钝化区时，不锈钢的电位处于过钝化区时，它才能发生溶解。能发生溶解。晶界发生了σ-相在强氧化性介质中的选择性溶解，性溶解，从而造成了不锈钢晶间腐蚀，从而造成了不锈钢晶间腐蚀，因而检测这种类型的腐蚀也必须使用强氧化性的65％沸腾硝酸，沸腾硝酸，以使不锈钢腐蚀电位达到过钝化区。锈钢腐蚀电位达到过钝化区。
另外若在晶界上有杂质元素P、Si等的晶界偏析，等的晶界偏析，也能够产生晶间腐蚀。能够产生晶间腐蚀。
上述两种晶间腐蚀理论并不矛盾，上述两种晶间腐蚀理论并不矛盾，它们各自适用于一定的合金组织状态和介质条件。质条件。
贫化理论通用于氧化性或弱氧化性介质；
σ-相选择溶解理论适用于强氧化性介质，金相中有σ-相的高铬、相的高铬、高钼不锈钢；高钼不锈钢；晶界区杂质选择溶解理论适用于强氧化性介质条件。性介质条件。
三、影响晶间腐蚀的因素
1、加热温度与时间的影响
晶间腐蚀倾向与加热温度和时间关系的曲线，的曲线，也叫做温度一时间一敏化图（TTS曲线）曲线）。利用TTS曲线对制定正确的不锈钢热处理制度及焊接工艺、确的不锈钢热处理制度及焊接工艺、避免产生晶间腐蚀倾向、免产生晶间腐蚀倾向、研究冶金因素对晶间腐蚀倾向的影响等有很大帮助。晶间腐蚀倾向的影响等有很大帮助。
2、合金成分的影响
奥氏体不锈钢中含碳量愈高，奥氏体不锈钢中含碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重，向愈严重，不仅产生晶间腐蚀倾向，不仅产生晶间腐蚀倾向，而且使TTS曲线中的温度和时间范围扩大，曲线中的温度和时间范围扩大，增加晶间腐蚀敏感性；腐蚀敏感性；Cr、Mo含量增高，含量增高，有利于减弱晶间腐蚀倾向；晶间腐蚀倾向；Ni、Si等不形成碳化物的元素可促进碳的扩散及碳化物析出；可促进碳的扩散及碳化物析出；Ti和Nb可以在高温时形成稳定的碳化物TiC和NbC，从而大大降低了钢中的固溶碳量，大大降低了钢中的固溶碳量，使铬的碳化物难以析出。难以析出。
四、防止晶间腐蚀的措施
（1）降低含碳量降低固溶体的含碳量，降低固溶体的含碳量，可以减少碳化铬的形成和沿晶界的析出，减少碳化铬的形成和沿晶界的析出，从根本上降低晶间腐蚀的敏感性，低晶间腐蚀的敏感性，如采用超低碳不锈钢（如采用超低碳不锈钢（碳含量小于0.03％）。
（2）添加合金元素加入与碳亲和力大的元素如Ti、Nb等，它们能够和钢中的碳生成TiC和NbC，极其稳定，极其稳定，能够抑制固溶体中碳向晶界的扩散。能够抑制固溶体中碳向晶界的扩散。但需要经过稳定化处理，但需要经过稳定化处理，即把含Ti、Nb的钢加热到850～900℃，保温数小时，保温数小时，使Cr23C6沉淀中的碳充分转变生成TiC、NbC。
防止晶间腐蚀的措施
（3）进行合理的热处理对于奥氏体不锈钢，对于奥氏体不锈钢，要在1050～1100℃进行固溶处理，进行固溶处理，使析出的碳化物溶解，物溶解，快速冷却，快速冷却，能够使碳化物不析出或少析出。对于铁素体不锈钢，对于铁素体不锈钢，可以在700－800℃进行退火处理，退火处理，对含Ti、Nb的钢要进行稳定化处理。的钢要进行稳定化处理。
改变化学成分，（4）调整钢的成分改变化学成分，使奥氏体
钢中存在少量的铁素体，钢中存在少量的铁素体，构成双相钢。构成双相钢。能够有效抵抗晶间腐蚀。抵抗晶间腐蚀。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高，含铬量高，因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。严重的贫化。
第五节应力作用下的局部腐蚀
一、应力腐蚀开裂
二、氢损伤
三、腐蚀疲劳