微量银的分析与测定

　2003年8月云南冶金Aug. 2003

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

第32卷第4期(总第181期) Y UNNAN MET A LLURGY V ol. 32. N o. 4(Sum 181)

微量银的分析与测定

　

Ξ

张崇淼, 张锦柱, 温彬宇, 杜重麟

(昆明理工大学国土资源工程学院, 云南　昆明　650093)

　　摘　要:, 光光度法和发射光谱法等, 。

关键词:微量; 银; 分析与测定

中图分类号:O65　文献标识码:A :04-0042-03

Determination of T race Silver

ZH ANG C ong-miao , ZH ANGJian -zhu , WE N Bin -yu , DU Chong-lin (K unming University of Science and T echnology , K unming , Y unnan 650093, China )

ABSTR ACT :The methods used in recent years in home and abroad for determ ination of trace silver are reviewed. These methods include

spectroscopic analysis , electrochem ical analysis , atom ic abs orption spectrometry , atom ic em ission spectrometry , etc.

KE Y WOR DS :m icro-analysis ; silver ; analysis and determ ination

1　引　言

银是贵金属元素之一, 在工业生产的很多领域, 如化工、冶金、医药、建材以及人们的日常生活中都发挥着巨大的作用。因此, 更好的研究和利用银就成了广大分析工作者努力的方向。由于银在自然界中分布很少, 在矿物中含量极微。银在待测试样中的含量一般在1%以下。要对银进行分析测定, 主要是进行微量成分(甚至是痕量) 的测定。此外, 微量银的分析测定方法还广泛的应用于工业废物的处理, 如废液中银的回收, 阳极泥中银的处理等方面。近些年来, 贵金属的研究发展很快, 在微量银的分析测定方面也出现了很多新的技术。本文就对广泛应用的分析测定技术作一评述。

大的发展, 不断有新的显色体系被报道, 传统的一些分光光度法也有很大范围的应用。如用双硫腙比色法测定岩石、矿物、合金中的银是较常用的方法。但此法在大量掩蔽剂存在下受Hg 、Au 、Cu 、Fe 等元素的干扰。

在pH =1010, T ween -80存在时, mes o -四(4

) 络合显色, 其络合物最-溴苯基) 卟啉与Ag (Ⅰ

大吸收波长为427nm , 表观摩尔吸光系数为315×105, 对于25ml 样品, 20mgNa +, 5mgK +, 1mg 2Ba 2+, 200μgPb 2+, 200μgCr 6+无干扰, 此法用于照相废液中痕量银的测定, 效果良好[1]。

显色剂与银离子生成的显色络合物在有机溶剂中溶解度相对较大。因此可以利用有机溶剂萃取进行萃取比色。这种方法称为萃取光度法。应用这种方法测定银的显色剂很多, 硫代米氏酮(T MK ) 就是重要的一种高灵敏显色试剂。在非离子型表面活性剂乳化剂OP 存在的水相条件下, 加入硫代米氏酮与银离子生成红色络合物。在λ=530nm 处进行

2　微量银的测定方法评述

211　分光光度法

近年来, 分光光度法在测定银的研究上有了很

Ξ收稿日期:2003-01-15

作者简介:张崇淼(1978-) , 男, 河南郑州人, 硕士, 主要研究微量组分的分离与富集。

张崇淼等　微量银的分析与测定

分光光度测定, 该法灵敏度较高, 摩尔吸收系数为

918×104, 银含量在0～20μg/25m L 范围内符合比

) 、锡(Ⅳ) 存在对测尔定律, 溶液中微量锑(Ⅲ

定无影响[2]。

另有报道, 加入乳化剂OP 后, 体系性能得到

) -T MK 很大改善。在pH =3～7的范围内, Ag (Ⅰ-OP 体系形成稳定的三元络合物。其中[Ag ]=[TMK]=1∶3。银量在0～018μg/m L 范围内服从

如与石墨炉原子吸收法联用, 不仅灵敏度高, 而且

经选择性预富集后, 被测物离开了原来复杂的样品基体。大大改善了测定的选择性, 并能克服一些原子吸收法中传统的干扰因素。曾报道了用Nafion 修饰电极预富集-石墨炉原子吸收法测定痕量银的方法。采用不加电位的离子交换富集方法, 将痕量银富集在Nafion 修饰钨丝电极上, 然后用石墨炉原子吸收法测定, 检出限为0104ng/m L. , 线性范围为0108～12ng/m L , 方法简便、、选择性好[11]。

自从Florence ], 阳极溶出法]。曾报道用玻璃碳电极测定土壤中测定灵敏度可达0102ng/g [14]。用石墨圆盘电极溶出法测定镍中的银, 检出限为011μg/g [15]。还曾报道用金球电极阴极伏安法测定阳极泥中银的方法[16]。213　化学发光法和荧光光谱法

这类方法主要是利用银能使某些络合物体系的荧光受到抑制的化学特性, 以其化学发光信号减弱为标志, 找出工作曲线, 从而测定银的含量。它的特点是选择性高, 但灵敏度较差。在现代环境监测和研究中, 常与多种预浓缩手段相配合, 可达到良

) 定量熄灭Lumi 2好的效果。曾报道过痕量Ag (Ⅰ

nol -Cu 2+-C N -体系发光的最佳条件和方法。检出限为216×10-3μg/m L 。用巯基棉富集分离20多种干扰元素, 取得了良好的效果[17]。另外, 利用Ag (Ⅰ) 、曙红Y 和1, 10-菲　啉发生反应, 引起荧光熄灭, 可以测定茶叶中微量银[18]。使用X 荧光光谱法测定银锭中高至96%～99%的银, 其结果的准确度可与化学法相符[19]。

近年来, 电分析法和光分析法的发展都很快, 自然产生了一些交叉性的方法。电致化学发光(EC L ) 就是集这两类方法的优点为一体的新的分析方法。有报道对四正丁基碘化胺(T BAI ) -Ag (Ⅰ) -硫脲体系的电致化学发光进行了研究。当在Pt -Pt -Ag/AgCl 三电极上施加+115V 的正矩形脉冲

比尔定律。在536nm 处络合物的摩尔吸光系数为

-915×104。大量的K +、Na +、NO 3-、S O 2无干4扰[3]。此外, 还有很多测定银的显色剂, 如喹哪啶红[4]、5-(4-氯-2-羧基苯偶氮) 罗丹宁[5]、1, 10-菲　啉-2、4、5、7-四溴萤光黄[6]及新铜试剂等。

, , 的测定方法α动力学法测定银。其中溴甲酚绿、溴甲酚紫, Ag (Ⅰ) 表现出较高的催化活性。尤其以溴甲酚绿(BCG ) 作指示物质的催化体系, Ag (Ⅰ) 表现出最高的催化活性, 是目前动力学法测定银的高灵敏

) 催化K 2S 2O 8反应之一[8]。还报道曾利用Ag (Ⅰ

氧化对氨基苯磺酸的反应测定了高纯金中的微量银[9]。212　电化学分析法

电化学分析法应用于测定银主要包括以下几个方面:银离子选择性电极的应用, 化学修饰电极的研究, 极谱分析。

) 用银离子选择性电极测定银, 是根据Ag (Ⅰ

浓度与相应电位的数据关系来得到一条工作曲线, 从而测定未知浓度的Ag (Ⅰ) 。这种方法具有快速、简便、准确的优点。曾报道有用银离子选择性电极测定铝合金中银的方法, 该法可不径分离直接测定, 铜含量高时也不产生干扰。此外, 离子选择性电极还广泛用于滴定分析, 使滴定分析的灵敏度有了很大的提高。

化学修饰电极近年来发展十分活跃, 它在作用时有不同的机理, 或利用修饰电极有效的催化性能, 或利用其表面膜的络合性能, 其主要特点是高灵敏度和高选择性。有报道用聚丙烯酰胺肟电极在银的测定中的应用, 对不同浓度的银离子多次测定的结果, 重现性较好。复杂样品中银的测定结果与标准数据一致[10]。

此外, 化学修饰电极还可以与其它方法连用。

时, 前述体系可观察到电致化学发光现象。Ag (Ⅰ) 的浓度在110×10-8～310×10-6m ol/L 的范围内与发光强度成良好的线性关系, 检出限为810×10-9m ol/L [20]。214　原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行分析的一种方

法。这种方法起步较晚, 但由于它的特效性、高准确度和灵敏度十分突出, 所以发展很快。按其原子化系统的不同可分为非火焰原子化法和火焰原子化法[21]。

非火焰原子化法的灵敏度高, 已用于各种试样中银的分析。它具有直接分析固体试样的特点[21]。曾有报道利用自制漏斗式固体进样器从石墨管孔进样, 用石墨炉原子吸收法测定镍基高温合金中痕量银, 检出限为110×10-5%[22]。岩矿中银的测定, 有将粉样与碳粉混合置于石墨棒原子化的方法, 检出限为010001g/t [23], 利用固体样品直接原子化还测定了钢[24]和铜[25]中的银。

火焰原子化法具有简单、快速, 非常广泛。。[26]。例如用三正辛胺-(T OA -MI BK ) 对银的碘络离子进行定量萃取富集后, 再直接用空气-乙炔火焰原子吸收分光光度法进行测定。银的检出限为01028μg/m L [27]。预富集的方法有很多, 除萃取之外, 还有吸附共沉淀、原子捕集等。曾报道在2%的硝酸介质中, 用玫瑰红银试剂产生的沉淀吸附它与银生成的络合物。0125～3μg 的银从50ml 溶液中迅速得以富集。在微量盐酸存在下, 用空气-乙炔火焰原子吸收测定银, 其灵敏度为普通水溶液中三倍以上[28]。还有在王水介质中, 采用二苯硫脲螯合纤维素吸附一除去地质样品中大部分干扰离子, 被吸附的银用硫脲溶液解吸并用火焰原子吸收光谱测定, 已成功的应用于地质样品中痕量银的测定[29]。也有报道利用不锈钢管[30]和水冷石英管[31]捕集银, 使之预富集, 效果显著。215　发射光谱法及其它

μg [33]。

此外, 近年来还有很多新型的测定方法出现, 如曾报道在0104m ol/LH 2S O 4-0101m ol/L 苯羟乙酸

) 被紫外光还原成银胶。银胶于介质中, Ag (Ⅰ

525nm 出产生一灵敏的共振散射峰。银浓度在011～410μg/ml 范围内与共振散射光强度成良好的线性关系。该方法的检出限为0105μg/ml 。此法已用于废水中银的测定[34]。中子活化法也是新发展起来的技术, 、银、铱[35]。[36]。用]等等。

, 但都或多或少的存在一些不足之处。以目前应用最广泛的方法-双硫腙萃取光度法[38]为例, 尽管此法简便、快速, 但是萃取溶剂的毒性以及双硫腙不稳定造成的影响是难以避免的。测定银的新的比色方法:如溴代联苯三酚红法[39]、喹哪啶红[4]、秋兰姆铜法[40]等, 由于测定范围小及需要繁长的分离手续, 配合选矿有一定的困难。电化学分析法也同样存在手续冗长等缺点。原子吸收光谱发是新发展起来的测定方法, 具有灵敏度高, 干扰少, 手续简便、快速的特点。但在大多数情况下, 需要采取一些有效措施如分离富集等手段来满足生产上的要求。

随着科技的发展和实际生产的要求, 微量银的测定方法大体向着两个方向发展:

(1) 简便快速, 应用广泛

所要测定银的试样种类繁多, 所包含的化学成分也十分复杂。目前的方法大多都是针对特定的样品, 而缺乏普遍性。此外, 对于矿产和地质行业来说, 最希望的是利用简便的仪器设备和操作技术, 对矿样中的银含量进行最快速的测定。因此, 寻求一个简便快速, 应用广泛的测定方法是广大分析工作者所期待的, 也是我们努力的方向。

(2) 准确　灵敏　特效现代测试技术的迅猛发展, 为人们达到这一目标提供了很多机会。人们对原有的方法改进, 还发展了很多新型的技术。原子吸收光谱法的成功应用, 就是很好的例子。从报道的文献来看, 原子吸收光谱法在测定银的方面有很大的发展前景, 尤其是与一些预富集手段相结合, 更能体现出高灵敏度、高选择性的特点。

(下转第64页)

光谱分析是分析物质组成的重要方法, 但它所面临的困难也很大, 关键是所要分析的对象其化学成分复杂多样, 尤其是矿物。这就是我们难于得到可靠的定量分析结果。因而有关发射光谱测定银的报道相对较少, 银的弧光光谱在2470～3500! 内的谱线只有3280168IR (10) 和3382189R (9) 两条是强度高的。可用来测定矿石微量的银, 可以在锌矿石和前矿石中检查出百万分之几的银。在铁矿石及硅酸盐矿石中可检查出十万分之几的银。但铜会产生较大的干扰[32]。另有报道应用巯基棉色谱住分离富集水系沉淀物中的痕量银和铋用发射光谱法同时测定, 银的检出限为01003μg , 铋为01007

的胸怀。今天的云铝, 就象一艘开足了马力的巨轮, 满载着云铝人“依靠科技进步、争创世界一流”的坚定信念, 迎着新世的曙光快速奔驰。我们有理由相信, 具有永不停息的开拓创新精神、充满(上接第44页)

着生机与活力的云南铝业股份有限公司, 必将乘着新世纪的东风, 昂首阔步, 在建设新型工业化道路上开创新的辉煌!

胡忠坤　吴嘉政

[19]W ybenga. F. T. et al. , Anal 〔J 〕. Chim. Acta. 1978, 97

(2) :275-277.

) 〔[20]王　伦. 电致化学发光法测定天然水中痕量银(ⅠJ 〕. 分

参考文献:

[1]张银汉, 刘允平, 倪其道. mes o -四(4-溴苯基) 卟啉与Ag

(Ⅰ) 的显色反应光度法研究〔J 〕. 分析测试学报, 1997, 16(1) :64-67.

[2]陈亚华, 罗绍青. 乳化剂OP-T MK 分光光度法测定银〔J 〕. 郑

析测试学报, 1995, 14(3) :47-49.

[21]朱明华. 仪器分析〔M 〕. 北京:, 1993. [22]赵世荣, . 固体进样-J , , 22(5) :276-278.

[23]в. Е. Д. . . , . АналитХимин〔J 〕. , 1979,

:[24], E. et al. , Anal 〔J 〕, Chim , Acta , 1979, (108) :75

-78.

[25]Aziz -Akrahman , A. M. et al 〔J 〕. , T alanta , 1978, 25(7) :

413-415.

[26]范　健. 银的分离与测定. 黄金, 1985, 6(2) , :57-59. [27]顾荣森, 李静玲, 王安群. T OA-MI BK 萃取火焰原子吸收法

州大学学报, 1985, (2) :55-57.

[3]尹明贵. 银(Ⅰ) -硫代米氏酮-OP 〔J 〕. 地质实验室, 1986, 2(1) :56-58.

[4]奚干卿. 分析化学〔J 〕. ([5]王　伦, 毛兰群, (4-)

罗丹宁与银(Ⅰ〔J 〕. 分析化学,

1994, 22(6) :580-[6]M. T. E l -G hamry , M. T , Anal 〔J 〕. Chem. , 1986(1968) ,

(40) :51-53.

[7]肖永球. 用新铜试剂-甲基橙萃取分光光度法测定微量银〔J 〕.

测定化探样品中银、镉、铜和铅. 地质实验室, 1985, 1

(2) :155-157.

[28]龚治湘, 张晓敏. 玫瑰红银试剂吸附原子吸收光谱法测定矿

分析化学, 1983, 11(4) :279-281.

[8]郑肇生, 王耀光, 林凤员, 张建华. 催化光度法测定痕量银

石中微量银〔J 〕. 黄金, 1998, 8(3) :51-53.

[29]李良万. 二苯硫脲纤维素分离富集-火焰原子吸收法测定地质

〔J 〕. 分析化学, 1988, 16(2) :138-140.

[9]K wiatkowska , I. et al. , Chem. Anal 〔J 〕. , 1979,

989.

[10]力虎林, 苏致兴, 杨　明, 冯建忠. 化学修饰电极及在分析

(24) :987-

样品中痕量银〔J 〕. 分析测试学报, 1998, 17(2) :72-74.

[30]孙汉文, 康维钧, 杨　霞, 李志勇, 邵建辉. 原子捕集-火焰

原子吸收光谱法测定水中PPb 级的银〔J 〕. 分析化学, 1985,

13(9) :703-705.

[31]C. M. Lau et al. , Can. J 〔J 〕. S pectrosc , 1976, (21) :100-102.

[32]А. К. Русанов著何泽人等. 矿石与矿物的光谱分析〔M 〕.

化学中的应用研究Ⅰ聚丙烯酰胺肟电极及用于银的测定〔J 〕. 分析化学, 1986, 14(2) :85-87.

[11]金利通, 徐今雅, 钱静汝, 仝　威. Nafion 修饰电极预富集-

石墨炉原子吸收法测定痕量的研究〔J 〕. 分析测试通报.

1992, 11(2) :56-59.

[12]T. M. Florence , J. E lectroanal 〔J 〕. Chem. , 1970, (27) :273

-275.

[13]А. А. Капдин, А. Г. Стромберг. Н. п. пнкула, Эае.

北京:科学出版社. 1955.

[33]李守根, 黄荟萍. 巯基棉色谱分离发射光谱法测定水系沉淀

物中的痕量银和铋〔J 〕. 岩石矿物及测定, 1985, 4(3) :270

-271.

) -苯羟乙酸光反应的共振散射光谱[34]王柳萍, 蒋治良. 银(Ⅰ

Лаб, 1977, 43(4) :385-387.

[14]高　倩, 孙长清, 顾梅英, 杨　骥. 阳极溶出伏安法测定土

研究〔J 〕. 分析测试技术与仪器. 2000, 6(1) :21-24.

[35]庄圭荪, 钱银娥, 华芝芬, 成源棣. 中子活化法测定阳极泥

壤中的银〔J 〕. 吉林大学学报, 1983, (4) :59-61.

[15]Петраэа. Л. Т. илр. , Эав. Лаб〔J 〕. , (1979) 45(6) , 487

-489.

[16]陈永乐. 金球电极阴极伏安法测定阳极泥中的银〔J 〕. 分析

中金银铱〔J 〕. 分析实验室, 1986, 5(11) :19-21.

[36]Bick ford. M. E. et al. , Anal 〔J 〕. Chem. , 1978, 50(3) :

469-471.

[37]W inkler , P. , Z. Aral 〔J 〕. Chem. , 1986, 309(4) :266-268. [38]E. B. Sandell , Photometric Determ ination of T races of M etals. John

W iley and s ons 〔M 〕, 1978.

[39]R. M. Dagnall and T. S. W est 〔J 〕, T alanta , 1964,

1533～1535. 1964, (11) :1627-1629.

[40]地质部华北地质科学研究所张家口中心实验室, “矿石中的含

(11) :

化学, 1981, 9(2) :193-195.

[17]高振宗, 董素霞, 张成孝, 章竹君. 鲁米诺-铜-氰体系抑制化

学发光法测定矿石中痕量银〔J 〕. 冶金分析, 1988, 8(5) :

1.

[18]宋子台. 荧光熄灭法测定茶叶中微量银〔J 〕. 理化检验,

1986, 22(4) :253-255.

量银的测定实验报告”〔S 〕. 1960.