二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展

1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于 1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此， 开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。

TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是

3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm） 才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工

作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。

1 TiO2光催化作用机理

“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下， 发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等） 之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。

从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应， 是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν ）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下， 激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν ′）或热能的形式散失掉。

TiO2+hν→e-+h+ （1）

e-+h+→N+energy（hν′

而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时， 电子和空穴的复合受

到抑制， 就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1 所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H2O 或OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下：

OH-+h+→·OH （3）

H2O+h+→·OH+H+ （4）

而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为：

O2+e-→·O2- （5）

·O2-+H2O→·OOH+OH- （6）

2·OOH→H2O2+O2 （7）

·OOH+H2O+e-→H2O2+OH- （8）

H2O2+e-→·OH+OH- （9）

此外，A.Sclafani 等［7］通过对TiO2光导电率的测定证实了·O-的存在。由此可能存在的一个反应为：

·O-+H2O→·OH+OH- （10）

活性羟基具有402.8 MJ/mol 的反应能，高于有机物中各类化学键能， 如C—C（607 kJ/mol）、C—H（ 338 . 32 kJ / mol ） 、C—N （ 754 . 3 kJ / mol ） 、C—O（1 076.5 kJ/mol ） 、H—O （427.6 kJ/mol ） 、N—H（339 kJ/mol），因而能完全

分解各类有机物，最终生成CO2

和H2O 等无毒产物。

图

2 纳米TiO2晶体的形态结构及特性

2.1 TiO2晶体的基本物性

TiO2具有3 种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中， 以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料，两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小， 激发产生的电子-空穴对易于复合，从而降低了粒子的催化活性，因此锐钛矿型具有较高的催化活性。

2.2 混晶效应

将锐钛矿型与金红石型混晶（一般采用气相反应合成）后，会发现所得到的TiO2混合物具有更高的光催化活性，这一现象即所谓的“混晶效应”。根据高温气相反应器中TiO2粒子成核-生长和

晶型转化机理可知， 一定条件下形成的混合晶型TiO2粒

子，其内部为锐钛矿相，表面为金红石相，两种相态紧密毗连。光照射在TiO2粒子上时，表面层金红石型TiO2被激发，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生电子从金红石型向锐钛矿相扩散，而空穴则由锐钛矿相向金红石相扩散， 从而减少了电子与空穴的复合几率，光生载流子实现了有效分离，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2 所示

。

2.3 纳米TiO2光催化材料的尺寸效应

对于TiO2粉体，随着颗粒尺寸的减小，其光催化活性会有一定程度的提高， 表现出特定的尺寸效应。综合起来，TiO2光催化材料可能产生的尺寸效应主要有以下几种。

1） 量子效应：

TiO2是n 型半导体， 当其粒径小于50 nm 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，这就是所谓的“尺寸量子效应”。即是说，当其粒径小于某一纳米尺寸时， 半导体的载流子被限制在一个

晶型转化机理可知， 一定条件下形成的混合晶型TiO2粒

子，其内部为锐钛矿相，表面为金红石相，两种相态紧密毗连。光照射在TiO2粒子上时，表面层金红石型TiO2被激发，由于两种晶型TiO2导带和价带能级的差异，光生电子从金红石型向锐钛矿相扩散，而空穴则由锐钛矿相向金红石相扩散， 从而减少了电子与空穴的复合几率，光生载流子实现了有效分离，粒子光催化活性提高。混晶后TiO2中电荷迁移过程如图2 所示

。

2.3 纳米TiO2光催化材料的尺寸效应

对于TiO2粉体，随着颗粒尺寸的减小，其光催化活性会有一定程度的提高， 表现出特定的尺寸效应。综合起来，TiO2光催化材料可能产生的尺寸效应主要有以下几种。

1） 量子效应：

TiO2是n 型半导体， 当其粒径小于50 nm 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，这就是所谓的“尺寸量子效应”。即是说，当其粒径小于某一纳米尺寸时， 半导体的载流子被限制在一个

小尺寸的势阱中， 从而使得导带和价带能级由连续变为分离，进而使得两者之间的能隙变宽。此时，导带的电位变得更负，价带的电位则更正，从而使得光生电子和空穴的能量增加， 增强了半导体光催化剂的氧化还原能力，提高了其光催化活性。

2） 表面积效应：

随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积将大大增加， 表面原子数量迅速增加，从而使得光吸收效率提高，表面光生载流子浓度随之增大， 进而提高了表面氧化还原反应的效率。其次，随着粒径的减小，比表面积增大，而表面的键态和电子态与内部不同， 表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大粒径的粉体相比，其表面活性更高，从而使得对底物的吸附能力增强，增大了反应几率。此外，在光催化反应过程中，催化剂的表面羟基数目直接影响着催化效果。TiO2粉体浸入水溶液中，表面要经历一个羟基化的过程，一般表面羟基的数目为5~10 个/nm2。因此，随着尺寸减小，比表面积增大，表面羟基数目也随之增加，从而提高了反应效率。

3） 载流子扩散效应：

晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率也有很大影响。对纳米级半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层 的任何影响都可忽略。计算表明， 粒径为1 μm 的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面需10-7 s，而10nm的TiO2仅需10-11 s，所以粒子越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短， 电

子与空穴在粒子内的复合几率就越小，使得光催化效率提高。 3 纳米TiO2光催化材料的改性

目前，TiO2光催化剂主要存在如下不足：光吸收波长范围狭窄，吸收波长阈值大都在紫外区，利用太阳光比例低；载流子复合率高，量子效率低。基于此，纳米TiO2光催化材料的改性分为两个方向。

1） 拓宽纳米TiO2

光催化剂对光吸收的波长范围。设法减小其禁带宽度， 使激活波段移向可见光区，则可有效利用太阳能，提高TiO2光催化反应的效率。目前所报道的可见光响应光催化剂有：金属离子掺杂半导体光催化剂、复合半导体光催化剂、非金属掺杂光催化剂、光敏化催化剂等。金属离子掺杂使光催化剂具有可见光活性， 可以由晶格缺陷理论来解释。如选择适当的元素掺杂在半导体中，可以在半导体带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子， 由价带分两步传输到导带， 从而激发半导体的光吸收边向可见光移动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或痕量杂质而形成。然而，尽管这类物质可以吸收可见光，但是由于受光腐蚀和电荷重新复合的影响，只有极少数能保持可见光催化活性。而纳米TiO2与其他半导体复合，则可形成偶合半导体。通过半导体的复合，提高半导体的电荷分离效率，抑制电子-空穴

的复合， 从而扩展纳米TiO2光致激发的波长范围，提高降解效率。纳米TiO2表面光敏化是将光活性物质通过物理或化学吸附于TiO2表面，从而扩大其激发波长范围，增加光催化反应的效率。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负， 就可能将光生电子输送到半导体材料的导带， 从而使纳米TiO2半导体的激发波长范围扩大，提高可见光的利用率。

2） 促进光生电子和空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。这一方向可通过纳米TiO2表面沉积贵金属或加入过渡金属离子来实现。常用的贵金属有Pt、Pd、Au、Ru、Ag 等。当贵金属沉积在纳米TiO2表面，紫外光照射下TiO2粒子产生的电子能很快转移给负载在TiO2表面的贵金属粒子上，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复合，有效提高电荷和空穴的分离。这可用Schottky 势垒加以解释。过渡金属离子如Fe、Cu 也能抑制电子与空穴复合，提高光催化效率。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响了电子-空穴的复合。如掺杂离子成为俘获电子或者空穴的陷阱，则能延长载流子寿命，从而能有效提高光催化效率； 如成为电子-空穴对的复合中心，则对光催化不利。掺杂后TiO2的催化活性的变化与这些过渡元素的稳定氧化态的电子亲合势与离子半径的比值以及掺杂原子的磁矩具有较好的相关性。而催化剂的（101）晶面的X 射线衍射强度、微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性也具有一定的影响。

4 影响TiO2 光催化活性的因素

4.1 晶体结构的影响

（1）晶型的影响：用作光催化剂的TiO2 主要有锐钛型和金红石型，其中锐钛型的催化活性较高，两者的差异在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。

（2）晶格缺陷的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷，置换缺陷的存在对催化剂活性起有重要作用。

（3）晶面的影响：利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活化中心的研究表明，在TiO2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差异。

4.2 表面形态的影响

（1）比表面积的影响：光催化过程是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，活性中心越多，吸附量越大，活性就越高。

（2）光学表面态的影响：光催化活性，吸收光的能力，和相对 荧光强度的同步变化归属于样品表面性质的变化。这种具有决 定表面光学特性的表面态称之为光学表面态，它在光催化中有 重要作用。

（3）表面羟基的影响：TiO2 表面具有钛羟基结构，可以有效地改善光吸收能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移。颗粒尺寸的影响：纳米级的TiO2 具有量子尺寸效应，它能使TiO2 的

能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，从而获得更强的氧化还原能力。

4.3 pH 值对光催化的影响

由于TiO2 颗粒度大小、表面电荷、能带位置都强烈地受pH 的影响，因而它间接地影响光催化效率。

5 纳米TiO2 光催化材料的应用

5.1 污水处理

利用纳米TiO2 的光催化性能处理废水是一种行之有效的方法。由于纳米TiO2 受光照射时产生的电子和空穴具有较强的氧化和还原能力，能够氧化有毒的无机物，降解多种有机物，最终生成无毒无味的CO2、H2O 以及一些简单的无机小分子，所以纳米TiO2 光催化降解废水的应用日益收到重视。Matthews 等人对水中34 种有机污染物的光催化分解进行系统的研究，发现光催化氧化法可以将水中的烷烃类、卤代物、羟基酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地氧化为CO2、H2O 等无害物质。

TiO2 光催化剂可以用来去除叠氮化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物以及重金属的污染。通过对含SO32 －、Cr2O7 2 －、NO2－离子污水的光催化研究，发现掺杂有金属氧化物的TiO2 催化剂，催化效果较好，光照1h，NO2－的去除率达到97.0％；光照7h，硫化物的氧化率达到91.2%。利用光催化在柠檬酸根离子存在下，Hg2 ＋、Pb2 ＋从含氧溶液中被e －还原为

Hg、Pb 沉积在TiO2 表面；含Cr6 ＋的污水在光催化作用下转化为Cr3 ＋，然后直接加碱生成Cr（OH）3 沉淀，和传统的加酸转化法相比，减少了酸性物质对容器的腐蚀等中间过程，降低了Cr6 ＋的处理成本。

近年来，采用纳米TiO2 对染料进行脱色、光解进行了很多研究，并取得了一定的成果。瞿萍等人用纳米TiO2 粒子作为光催化剂，在可见光照射下成功地对曙红、罗丹明B、二号橙等染料进行了光降解处理；张汝冰等人用纳米TiO2 对甲基橙、亚甲基蓝等染料分子进行了光降解实验，结果令人满意。光照10h，印染废水的COD、色度去除率分别达到69.8% 和71.0%。农药大多数是有机磷、有机氯及含氮化合物，它们在大气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广，难以降解，所以其在自然界中的环境化学行为深受关注。郑巍等人研究了由CMC － Na负载TiO2 光催化降解咪呀胺农药的过程，降解率达50％以上，符合准一级动力学方程。

5.2 空气净化

作为一种空气净化材料，纳米TiO2 光催化剂能够有效地分解 汽车车内或者室内的有机污染物、氧化去除氮氧化物、硫氧化物， 以及各种臭气如乙醛、硫化氢、甲硫醇等。对室内的主要污染物甲醛、甲苯等的光催化降解研究表明，污染物降解速率和其浓度有关，100ppm 以下的甲醛可以完全被TiO2 光催化分解为CO2 和H2O，而在较高浓度时，则被氧化为甲酸。高浓度甲苯光催化降

解时，由于生成的难分解中间产物富集在TiO2 表面，阻碍了光催化反应的进行，去除效率比较低，但是低浓度的甲苯很容易发生光催化反应，降解生成CO2 和H2O。纳米TiO2 薄膜对臭气的处理效果明显，当臭气浓度较高时，采用紫外光照射效果显著；当臭气浓度较小时，普通荧光灯照射就可以达到很好的去除效率。近年来，日本等国家采用TiO2 光催化剂和气体吸附剂组成的混合型除臭设备已经得到实际应用。在国内，也出现了各式各样的光催化空气净化反应器。

广州市标榜汽车用品实业有限公司生产的“绿色车居”产品， 通过发烟机将含有纳米TiO2 光催化剂的液态物料转化为烟雾形态，而对汽车内存在的污染物进行净化处理，具有显著的效果，目前，在汽车室内污染物治理方面得到广泛的应用。另外，机动车、燃煤、燃油等工业点源会向空气中排放NOx等有毒气体，空气中较高浓度的NOx 会严重影响人体的健康。将TiO2 光催化剂涂敷在建筑物表面，广告牌表面，工业烟气出口净化装置内部，利用其光催化的高氧化活性和空气中的O2 可以直接实现NOx 的光催化氧化。

5.3 杀菌

杀菌是指纳米TiO2 在紫外光照射下对环境中的微生物的抑制或杀灭。家居环境中的一些潮湿场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气中和物体表面细菌数量众多，利用TiO2 的光催化作用可以有效地杀灭细菌和细菌释放出的有毒复合物。利

用纳米TiO2 作为抗菌材料的应用领域越来越广泛，主要包括抗菌瓷砖、抗菌卫生陶瓷洁具、除臭照明灯具、抗菌荧光灯、除臭板、除臭纸、纺织品、防水的雨衣制品、抗菌涂料等，有些产品已经商业化，部分则正在开发之中。

5.4 表面自洁

利用纳米TiO2 表面的超亲水特性可以使其表面具有防污、防 雾、易于洗涤、易干的优点。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上 一层TiO2 纳米薄膜，可以防止镜面结雾。研究表明，镀有TiO2 薄 膜的镜面和没有TiO2 薄膜的镜面相比，具有高度的自洁效果，一旦表面被油污污染，由于其具有超亲水性，污物不易在表面附着而在风吹雨淋的作用下剥离，从而使得表面长期保持清洁。 6 结束语——存在的问题及前景展望

随着纳米材料、光催化和多相催化技术的发展，纳米TiO2光催化材料及其多相催化反应成为近年来国际上最活跃的研究领域之一。一个以纳米光催化技术为核心的高新技术产业正在逐步形成。然而，目前以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在着几个关键的技术难题， 使其在工业上的应用受

到许多限制。这些问题包括：1） 量子产率低（ 约4%），最高不超过10%，光生空穴-电子易复合，难以处理大量的工业废气和废水， 只能用于降解低浓度有机废物；2）太阳能利用率低，目前，以TiO2为主的光催化剂只能吸收太阳光中

波长在300~400 nm 的紫外线部分，太阳光能量利用率约为3%，为此，光催化光源一般必须采用光效低、能量消耗大且操作不方便的高压汞灯、黑光灯、紫光灯、紫外线灯等；

3） 粉体TiO2

光催化材料存在易失活、易凝聚、难回收等缺点， 而光催化剂的负载技术难以在既保持TiO2粉末的高光催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同载体表面均匀、牢固地负载催化剂， 使得催化剂使用方便并易于与反应物分离再生。基于上述问题以及目前研究应用现状， 今后二氧化钛光催化材料研究的主要发展方向将主要表现 在以下几个方面：1）对TiO2材料性能进行进一步探讨和研究。以前，人们比较注重TiO2金红石相的微观结构、晶相、电、光、磁、敏感、光催化等特性的研究和探讨，相比较而言，对光催化或其他性能比金红石相还好的锐钛矿的探讨、研究较少。2）应用表面技术及材料合成技术进行表面修饰、掺杂和复合方面的研究，以提高其光催化活性，拓宽其激发光源的波长范围。若将可利用光谱从目前的紫外光区扩展到可见光区，将会对TiO2太阳能转换效率和光催化在环境净化中的应用带来巨大的价值。3）对TiO2光催化剂薄膜以及光催化剂固载化进行研究。二氧化钛光催化材料的研究大多是在悬浮体系中进行， 采用粉末状光催化剂，而由于粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难回收等缺点，使其应用受