浮选药剂的结构与性能关系

浮选药剂的结构与性能关系

1、极性基结构与性能

键合原子、连接原子和极性基大小是与极性基性能有关的结构因素。

键合原子的性质决定浮选药剂对矿物的选择性好坏和在矿物表面吸附的强弱程度，因此键合原子的浮选药剂中最为主要的部分。浮选药剂的键合原子一般是N 、O 和S 三种原子，除此之外，烯烃、炔烃和芳香烃的π键有时也可能提供电子与金属成键，如乙炔基甲醇、异丁烯基乙炔基甲醇和丁氧基乙炔氧基乙烷等就被报道用作硫化矿捕收剂。O 键合原子易于同碱及碱金属非硫化矿作用，成键特性主要为离子键，选择性较差。S 键合原子易于与带d6～d10电子的金属硫化矿反应，包括铜、铅、锌、铋、镍、汞、铁、金、银等金属及自然金属，形成共价键，选择性较好。含N 键合原子药剂易于同d 电子数较少的过渡金属矿物作用，如钛、铬、铁、钽、铌、锰等非硫化矿，形成具有共价键成分和离子键成分的过渡型键合。 浮选剂分子中其他原子对键合原子的性质产生较大影响。极性基的其他原子通过影响键合原子的性质而影响药剂分子的浮选性能，这些影响可以通过诱导效应和共轭效应等电子数效应加以讨论。如二硫代碳酸ROC(S)SH和三硫代碳酸RSC(S)SH，诱导效应（—I ）使前者键合S 的电子密度小于后者，+C使前者键合原子的电子密度比后者小，两种效应的综合结果使前者键合原子的电子密度比后者小，因而前者的捕收能力比后者略低。

极性基的几何大小对浮选剂选择性有较大影响，也影响作用能力。例如烃基胂酸RAsO 3H 2的极性基几何尺寸（d o-o 0.64nm ）较烃基磷酸RPO 3H 2（d o-o 0.6nm ）更大，实践中胂酸捕收能力

和选择性（如选锡石）通常认为比膦酸更好。

2、非极性基结构与性能

浮选剂的非极性基可为直链烷基、异构烷基、不饱和直链烷基、芳香基和含杂原子的烃基。

直链烷基链的长短决定了浮选药剂的溶解度和表面活性，与药剂对矿物的作用能力也有密切关系。直链烷基有机同系物的溶解度随烷基链长的增长呈指数关系减小，其表面活性符合Tuaube 法则，即每增加一个CH 2单元，浮选药剂的表面活性增加3～5倍。直链烷基浮选

药剂与矿物金属离子难溶盐的溶度积负对数PK sp 与烷基碳原子数n 呈线性关系[12]，表明药剂

对矿物的作用能力随烷基碳原子数增加而增强。

带异构烷基的浮选药剂除了像直链烷基浮选药剂那样随碳链增长，疏水性增强，表面活性加大以外，由于供电子诱导效应和空间位阻较大，往往还具有溶解分散性好、作用活性好和选择性高等特点。

不饱和直链烃基带双键或叁键，π电子流动性大，易于极化，有可能与矿物表面金属离子成键，其溶解度比同碳数直链烷基药剂大，同时由于存在顺、反异构现象，顺、反异构体在浮选性能上稍有差异。

芳香基除了与不饱和烃基一样，具有较大的极性，从而亲水性强、溶解分散力较好以外，还具有如下特点：一方面，芳香基可能与极性基形成π—π共轭，降低键合原子的配位能力，使药剂捕收活性下降；另一方面，芳香环如苯基、萘基等一般具有较大的空间位阻效应，可能使药剂选择性增加。

杂原子烃基是指烃基结构中含有O 、S 、Si 、N 、F 、Cl 、Br 等原子。这些原子对浮选药剂性能的影响主要表现在；①杂原子的电负性一般比碳大，使非极性基中级性增大，从而使药剂的溶解分散能力变好；②杂原子烃基一般都具有较大的电子诱导效应，从而影响药剂的键合原子配位能力；③某些杂原子具有孤对电子，有可能与矿物表面金属离子发生键合，表现出一定的配位能力或静电吸附能力。

3、影响浮选药剂性能的三种因素

浮选药剂的性能取决于三个方面的结构因素，即价键因素（B ），亲水—疏水因素（H ）和立体因素（S ）。如果以F （A ）表示浮选剂的性能，则药剂的结构性能关系可以示意为F

（A ）=f（B 、H 、S ），三种因素影响的大小取决于浮选药剂不同的结构组成部分，浮选药剂的分子设计事实上就是对这三种因素的计算和调整。

（1）价键因素

捕收剂、有机调整剂与矿物的作用包括物理吸附和化学吸附，浮选药剂结构与此种作用能力的关系，统归为价键因素。价键因素主要存在于极性基中，非极性基只有间接影响。 评判价键因素的大小主要有分子轨道理论指数、能量判据和基团电负性三种计算方法。

分子轨道（MO ）理论是计算研究化合物性能的有效方法，在浮选药剂研究中已广泛采用。常用的评判浮选药剂价键因素的MO 指数有分子轨道能用E 、电子密度q r 、净电荷Q r 、前线电子密度f r 、离子化势I p 、电负性x 等。用MO 指数研究浮选剂与矿物的价键类型和作用专

属性，可以将浮选剂与矿物作用分成四种类型：

A型：硫化矿（由d6～d10电子的有色金属组成）同二价硫及其他硫化矿捕收剂、抑制剂作用形成强共价键，包括δ共价键（M ←δ）、π共价键（M ←π）及反馈配键（M ←π），后者不仅使键增强，而且使作用具备高选择性。B 型：黑色及稀有金属非硫化矿同含氧、氮键合原子的浮选药剂作用形成一般共价键，包括M ←δ、M ←π，多素不发生M ←π，故作用强度和选择性不如A 型。C 型：离子键化学吸附或双电层静电吸附，极性基第一原子由高电负性的氧原子组成的药剂（通常是含氧酸）同碱金属、碱土金属矿物的作用，键合较弱，键极性较大。D 型：非极性油类及化学惰性的极性分子（如醇、糖等）同矿物的弱作用，主要是范氏力及氢键吸附。

键合原子为S 或S ·S 、S ·N 、S ·O 等的药剂属A 型，键合原子为O ·N 的羟肟酸等为A 型或B 型，O 或O ·O 键合原子者为B 型及C 型。当矿物的最低空轨LUMO 与药剂最高HOMO 能级差大时为电荷控制反应，是C 型，此能级差小为轨道控制反应，属A 、B 型。

药剂能量判据浮选剂的结构特点，参照普遍化微扰理论导出的计算浮选剂与矿物作用前后总能量变化的关系式。具体形式是：

△E T =△E 1＋△E 2＋△E 3 （1）

HO LO 2HO LO LO HO 2 其中△E 1=qr q 1/Rr1ε，△E 2=ρr ρr △βr1/2（E L －E L ）, △E 3=kρr ρr △βr1/2

（E L HO －E R LO ）。E r 的值越负，表示药剂R 对矿物L 的亲固能力越强，即药剂的活性越高。

上述各式中使用的符号意义为：q r 和q 1分别为药剂键合原子和矿物被键合原子的净电

荷；ρr HO 和ρr LO 分别为药剂HOMO 和LUMO 上键合原子的电子密度；ρ1HO 和ρ1LO 分别为矿物HOMO

HO LO HO LO 和LUMO 上被键合原子的密度；E R 和E R 分别为药剂HOMO 和LUMO 轨道的能量；E L 和E L 分

别为矿物HOMO 和LUMO 轨道上的能量；k 为矿物金属离子的d 电子数；R d 为药剂键合原子与

矿物被键合原子之间的作用距离；ε为反应介质的介电常数；△E 1为静电作用能，△E 2为正配键共价作用能；△E 3为反馈键共价作用能；△E T 为药剂与矿物作用前后的总作用能的变化。

基团电负性的评判浮选药剂价键因素的一种较为适用且简便的方法。所谓基团电负性，是将Pauling 关于元素的电负性的概念推广于一个化学基团，通过各种计算方法，确定出相应基团的电负性值。硫化矿捕收剂与各种金属作用的电负性差△X 与相应化合物的溶度积负对数存在极为近似的线性关系，而非硫化矿捕收剂不存在这一关系。说明前者成键共价性强，极性小，在矿物上亲固强，疏水性高，非极性基在整个分子中所占的比例不算大，因而更多体现金属离子的特性选择性高；后者键极性大，亲固弱，疏水性小，只有非极性基较大才有足够的亲固能力和疏水能力，因而与金属离子作用的选择性较差。

（2）亲水一疏水因素

这一因素又称为表面作用因素，主要涉及非极性结构与性能。表征这一因素的定量判据有临界胶团浓度、水油度及碎片计算法。

临界胶团浓度是指表面活性物在水溶液中由非极性基间范德华引力而开始发生显著胶团化时的浓度，CMC 最常用的计算式为：

lgCMC=A－Bn （2）

式中，A 是与极性基种类有关的常数；B 是与非极性基结构及温度有关的常数；n 是与非极性基烃链大小有关的常数，对正构烷基，n 是CH 2单元的数目。一般而言，捕收剂的CMC 值

较小，而起泡剂的CMC 值较大。

水油度是表面活性剂分子中亲水基和疏水基的比例，可用Davies 式计算：HLB=Σ（亲水基值）－Σ（硫水基值）＋7 （3）

也可用比值法计算：

Σ（无极性） HLB= ×k （4） Σ（有机性）

用HLB 值评判各类浮选药剂的用途，有如下关系：

药剂种类 HLB （Davies ） HLB （比值法）

捕收剂 非硫化矿捕收剂 1～4 3～7

起泡剂

抑制剂

（3）立体因素

浮选药剂的立体因素包括极性基几何大小和非极性基几何大小。经验表明，立体因素影响浮选药剂的作用能力，但更主要地是影响药剂的选择性。

极性基几何大小和非极性基几何大小可以用基团断面尺寸d g 来衡量，常见浮选剂极性基

的d g 如表1所示。对于非极性基几何大小，还可采用Charton 有效体积参数V ef 来衡量。

表1 常见捕收剂基团的断面尺寸d g

硫化矿捕收剂 4～7 5～7 ＞10 8～15 6～10 ＞35

通常，基团断面尺寸d g 较大的药剂，对矿物作用的选择性也较高。