乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计

乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计

摘要：铬有2、3、4、5, 和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。. 铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。

关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理

众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta ) 催化剂和铬系催化剂。作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。

铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips 型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation 公司和Phillips 公司的聚乙烯生产工艺。目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。

1铬系催化剂的发展历程

早在1951年，Phillips 石油公司的J.PHogan 和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。1958年Phillips 首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。 随后，Unide - Carbide （现Univation 公司的前身）公司在Phillips 公司的基础上开发了最著名的UCC 型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。由于该系列催化剂生产的产品深受市场欢迎，Univation 公司现在依然有四种不同牌号的S - 2系列催化剂出售。这种催化剂活化后形成的表面的铬化物结构与传统的Phillips 催化剂有相似之处，但又不完全相同。1974年，同为Union Carbide 公司的研究员F. J. Karol 申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂（专利代号为BE802601），该催化剂即为后来工业化的S - 9催化剂。最

近，Univation 又推出了新一代铬系催化剂Acclaim K-100系列催化剂，和原来的S-2系列催化剂相比，Acclaim K-100系列催化剂所生产的产品撕裂强度、最大挤出生产线速度、冲击强度和耐环境应力开裂（SCGR ）方面明显改善，其他性能相当，产品主要用于HD 膜、耐压管（PE100+）及吹塑。Acclaim K-100系列催化剂经过多次工业化试验，在新引进的Unipol 装置上均可得到应用。

2 不同类型的铬系催化剂的制备方法

在当今高密度聚乙烯生产中，有近半数的产品采用铬系负载型催化剂制得，工业上最常用的载体有硅胶（SiO2 )、氧化铝（Al 2O3 )、磷酸铝（AlPO4）及其混合物等。载体的结构、组成、热处理过程都会对催化剂的性质产生很大的影响。负载型含铬催化剂一般包括无机铬系（氧化铬系) 、有机铬系及还原型铬三个系列。

2.1 Phillips 型催化剂制备方法

Phillips 型催化剂通常是将多孔的SiO2浸于铬氧化物或无机铬盐的溶液中，然后再通入空气或氧气高温活化干燥，然后冷却最后通入干燥的惰性气体保存。常用的Phillips 型催化剂活化步骤为：将硅胶凝胶浸渍在醋酸铬水溶液中，然后在120℃下，在空气中干燥一段时间后，得到催化剂的前躯体，将前躯体催化剂置于流化床反应器中，在400~850℃温度下进行焙烧，流化气速一般不低于0.03 m/s，最后将制备好的催化剂样品在干燥的含氧氮气中冷却[7~8]。

2.2 有机铬系催化剂制备方法

有机铬系催化剂一般分为 S - 2 与 S - 9 两种[9~10]。其中S - 2催化剂的活性组分为双三苯基硅烷铬酸酯，在制备过程中，活性组分首先吸附在脱水后的硅胶上，活化后采用乙氧基二乙基铝对六价铬进行还原。根据硅胶脱水温度及还原剂用量的不同，S -2型催化剂可分为四种型号，分别用于生产不同性能的HDPE 产品S -9催化剂的活性组分为二茂铬，在制备过中也需要先吸附在脱水后的硅胶上，活化采用四氢呋喃对六价铬进行改性，目前工业S - 9型催化剂分为三种型号。S - 2型催化剂S -9型催化剂的制备工艺大致相同，常用的备方法为[11~13]：

（1）活化硅胶：称取定量的硅胶，在流化床反应器中N 2流化；将硅胶从室温加热至200℃，恒温一段时间后，再加热至600℃，继续恒温一段时间。活化后的硅胶无水无氧条件保存。

（2）活性组分负载：取定量活化后的硅胶加入无水无氧的容器中，然后加入正己烷等溶剂，根据负载量加入活性组分前躯体，在45℃条件下遮光反应4 h，之后提高温度，加大N2流速．待溶剂完全蒸干，无水无氧条件下保存。

2.3 还原型铬系催化剂制备方法

氧化铬催化剂本身具有聚合引发时间长、氢调不敏感、共聚性能差、合成产品熔融指数低及分子量分布窄等缺点，限制了其应用范围，由此出现了许多改进型氧化铬催化剂。齐鲁石油化工公司研究院采用烷基铝化合物直接还原催化剂前体的方法制备的还原型含铬催化剂，既不同于Phillips 公司的氧化铬催化剂，又区别于UCC 公司的有机铬催化剂，是一种成本低、活性高、产品性能可调的新型铬催化剂，其还原型铬催化剂的制备方法如下[14]：

（1）将铬的氧化物、无机盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐、重铬酸盐、铬酸盐等溶解在蒸馏水或去离子水中配制成0.01~5.0 mol/L的溶液。

（2）将表面含羟基的无机氧化物载体如SiO2、Al2O3及其混合物放入含有无机铬的水溶液中，在10~80℃的温度下浸渍5~10 h，以载体质量计，铬重量含量为0.05%~1.5%。

（3）将步骤（2）的溶液在80~120℃的空气气氛中干燥12~24 h，达到自由流动状态。

（4）在300~800℃的含氧气氛中，在流化状态下将步骤（3) 的颗粒活化1~8 h。

（5）将步骤（4）所得的活化好的催化剂中间体放入惰性有机溶剂介质中，在惰性气氛下用有机还原剂在10~80℃下接触0.1~4 h 进行还原，然后在惰性气流中干燥呈良好流动状态制得催化剂。

3 聚合机理研究进展

铬系负载型催化剂的一个重要特点就是它具有多种活性中心，在各种活性中心的作用下才能得到宽分子量分布的产品。正是由于铬系催化剂这些特点，使得对其核心问题的研究仍存在较大的争议：活性中心的状态和聚合过程机理。

和目前工业上普遍采用的Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂相比，人们对铬系催化剂的聚合机理尚未明确，其最大的争议在于铬系催化剂在引发阶段时，铬活性中心被乙烯还原后形成的—CH3，即最大争议的问题就是对额外氢原子的解释[15~16]。通常认为聚合物链是由烷基链的线性增长实现的，也就是Cr —（CH2 )n —CH 3，这个体系中包含有一个来路不明的H 原子。一些研究者的观点是：这个H 原子来自于前面一条通

过β—H 转移形成端烯烃的聚合物链，但遗憾的是，这种观点解释不了第一条链的形成原因。目前学术界比较普遍接受的聚合机理有成环机理、Cossee-Arlman 机理和Green-Rooney 机理[1~8,17]。

4 国内外铬系催化剂研发现状

现在Phillips 公司正在开发十几种不同的铬基催化剂，有些已实现工业化，用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell 公司近来工业化了一种生产HDPE 用的新系列高孔体积的铬基催化剂Avant C ，这些催化剂既可用于淤浆环管工艺，也可用于气相工艺，可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产品，用一种Avant C催化剂可以替代2~3种不同的催化剂，从而可以简化操作，减少不合格产品。

Univation 公司代表性的铬系催化剂是Ucat -B（Phillips 型）和Ucat -G（S - 2型）催化剂，适用于生产 HDPE 产品。使用Ucat - B 系列催化剂生产的产品，其分子量分布适中（Mw/Mn一般为7~15），熔体流动速率（MFR ）为60 - 90 g/（10 min），密度可以根据催化剂的活性调整而变化。Ucat-G 催化剂是基于硅胶载体上有机铬/烷基铝化合物的催化剂，可生产以MFR 更高（可达90~120 g/（10 min）的树脂产品，产品的相对分子质量分布（12 - 30）较Ucat-B 催化剂产品更宽。

国内从20世纪80年代开始研究铬系催化剂，目前齐鲁石化做得最好，已经建成了催化剂小试制备、小试评价到催化剂公斤级制备、200 t/a中试试验的一条龙科研开发体系。先后研制出了QCP-01、QCP-02（CN 1095475，CN 1098282 )催化剂，它既不同于Phillips 公司的氧化铬催化剂，也不同于UCC 公司的有机铬催化剂，是一种成本低、活性高、产品性能可调的铬基催化剂。中国新塑公司2005年改制后，依托中石化和齐鲁石化研究院的研究成果，先后推出适用于Unipol 和BP 气相流化床工艺聚乙烯生产装置的多种TH 系列高效催化剂，其中包括：有机铬系（TH-2系列）催化剂和无机铬系（TH- 3系列）催化剂，产品可满足常态和冷凝态及超冷凝的聚合工艺要求，可生产MDPE 和HDPE 等聚乙烯产品。

上海化工研究院研制的SCG - 3/4/5铬系催化剂，主要应用于Unipol 工艺。。SCG - 3/SCG - 4催化剂是一种无机铬系催化剂，用于生产中等分子量分布的HDPE/LLDPE聚乙烯产品（MFR 为50-90 g/10min），其性能、用途和使用方法与进口的B - 300/B - 400相同。SCG-5催化剂是一种有机铬系催化剂，主要用于生产宽分子量分布（MFR 为75-150

g/（10 min））、高密度聚乙烯产品，其性能与进口的G - 300（S - 2）催化剂相似，能生产进口G- 300的所有HDPE 牌号。该催化剂是国内最先可工业化生产的铬系催化剂产品。

中国石化和浙江大学公开了一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的铬系催化剂体系，包括两种负载型铬催化剂：氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂。此类催化剂体系可以在冷凝模式下操作，提高反应器产量，减少树脂灰分。通过两种催化剂的优化配置，可生产高性能的聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物。

5 结束语

作为目前应用最广泛的聚乙烯催化剂之一，六价铬催化剂的高毒性对人类的健康及环境危害不可忽视，特别是对生产操作人员健康威胁更大。当前高分子绿色合成成为研究热点，随着人们环保意识的增强，其高毒性严重地制约了铬系聚乙烯的进一步发展，因此开发出低铬含量的新型高效催化剂势在必行。近年来Phillips 、Basell 、Univation 等国际大公司均致力于开发铬系双功能型催化剂，此外铬系催化剂与钛系催化剂共用生产具有双峰分布的PE 树脂也是一个热门课题，可见，除常规方法对铬系催化剂进行改性外，国外正在走使铬系催化剂功能化的道路，这也给我国铬系催化剂的研发提供了新的思路。

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