环境工程毕业论文

本科毕业论文

题 目：壳聚糖两种形态吸附重金属及其吸附

后的比较研究

学 院：化学工程学院

专 业：环境工程

班 级:

学 号：

学生姓名：荣亚运

指导教师：陈荣平 职称: 讲师

二零一四年 六月 三日

壳聚糖两种形态吸附重金属及其吸附后的比较研究 摘要

壳聚糖是一种天然高分子, 分子中含有大量的氨基和羟基, 对金属离子有很好的吸附能力。通过交联改性的方法可以提高壳聚糖的物理、化学性质。在本文中，主要研究了壳聚糖两种形态即壳聚糖微球和壳聚糖大球对重金属Pb(Ⅱ) 和Cu(Ⅱ) 的吸附性能，其中包含了该两种重金属一元体系的研究和混合体系的研究并在最后进行了壳聚糖两种形态吸附性能的比较。在研究吸附的过程中，分别研究了pH ，温度，动力学对吸附的影响。吸附热力学研究的结果比较符合Langmuir 模型，吸附动力学的研究结果可以很好的用二级模型来描述。通过对重金属Pb(Ⅱ) 和Cu(Ⅱ) 混合体系的吸附研究发现壳聚糖在不同的pH 条件下，表现出不同的吸附选择性。壳聚糖两种形态的比较结果是壳聚糖微球的吸附性能要比壳聚糖大球好很多。而且为了更好的研究吸附机理，本实验还做了红外谱图和XPS 。通过XPS 的研究可以很清楚的看到壳聚糖在吸附重金属前后，峰的强度发生的变化，并证明壳聚糖确实吸附了该重金属。

关键字：壳聚糖；重金属；吸附机理

A comparative study of two forms of chitosan and its

adsorption of heavy metal adsorption

abstract

Chitosan is one of the most abundant natural polymers, this biopolymer has useful functional groups such as hydroxyl and amine, so it can interact with metal ions. It is available to enhance physical and chemical property by cross-linked modification of chitosan. In this paper , the effects of the two forms of chitosan that chitosan microspheres and big ball which adsorption of heavy metal Pb (Ⅱ) and Cu (Ⅱ), which includes the study of the unitary system of two heavy metals hybrid systems and research and finally compared the two forms of chitosan adsorption properties. In the course of the adsorption were studied pH, temperature, influence on the adsorption kinetics. Comparison of the results of the adsorption thermodynamics of the Langmuir model andadsorption kinetics study results can be well described by two models. Through the study of the adsorption of heavy metals Pb (Ⅱ) and Cu (Ⅱ) found that chitosan hybrid system under different pH conditions, showing different adsorption selectivity. Comparison of the two forms is the result of chitosan adsorption properties of chitosan chitosan microspheres much better than the big ball. And in order to better study the adsorption mechanism, the experiment also made infrared spectra and XPS. You can clearly see the change before and after the adsorption of heavy metal chitosan, the intensity peaks occur through research XPS and prove chitosan does the heavy metal adsorption.

Keyword ：chitosan; heavy metal; adsorption mechanism

目录

1. 绪论 .................................................................................1

1.1重金属废水的污染现状及危害 ......................................................1

1.2 重金属处理方法 .................................................................2

1.2.1化学沉淀法 ................................................................2

1.2.2 物理处理法 ...............................................................3

1.2.3生物处理法 ................................................................5

1.3天然高分子材料壳聚糖做吸附剂的优点 ..............................................6

2. 实验材料方法 ........................................................................7

2.1 实验材料 .......................................................................7

2.1.1 药品 .....................................................................7

2.1.2 仪器及设备 ...............................................................7

2.1.3 壳聚糖大球的制备 .........................................................7

2.1.4 壳聚糖微球的制备 ........................................................7

2.2 壳聚糖吸附剂表征 ...............................................................8

2.2.1 样品照片 .................................................................8

2.2.2 红外谱图 .................................................................9

2.2.3 XPS ......................................................................9

2.3吸附实验方法 ...................................................................11

2.3.1 pH值影响 ................................................................12

2.3.2吸附等温研究 .............................................................12

2.3.3吸附动力学研究 ...........................................................12

2.4 Pb和Cu 混合溶液的吸附实验 .....................................................13

2.4.1 pH壳聚糖吸附Pb 和Cu 混合溶液的影响 ......................................13

2.4.2吸附等温实验 .............................................................13

2.4.3吸附动力学实验 ...........................................................13

3． Pb和Cu 单独体系的吸附研究实验结果与讨论 ...........................................14

3.1 壳聚糖微球 ....................................................................14

3.1.1 pH值影响 ................................................................14

3.1.2 吸附等温研究 ............................................................15

3.1.3吸附动力学研究 ...........................................................18

3.2 壳聚糖大球 ....................................................................21

3.2.1 pH值影响 ................................................................21

3.2.2 吸附等温研究 ............................................................22

3.2.3吸附动力学研究 ...........................................................25

4. Pb和Cu 共存混合体系实验结果讨论 ....................................................28

4.1壳聚糖微球 . ....................................................................28

4.1.1 pH影响 ..................................................................28

4.1.2 吸附等温研究 ............................................................29

4.1.3动力学研究 ...............................................................30

4.2壳聚糖大球 . ....................................................................31

4.2.1 pH影响 ..................................................................31

4.2.2 吸附等温研究 ............................................................33

5. 结论 ...............................................................................34

致谢 ..................................................................................35

参考文献 ..............................................................................36

1. 绪论

1.1重金属废水的污染现状及危害

随着全球工业化和社会经济的不断发展，在人类竭力利用地球环境资源的同时，也使得我们的生存环境变得越来越严酷，环境问题已经成为摆在全世界面前的一个不容忽视的难题。保护好我们的生存环境，人类才能够与我们赖以生存的地球和平友好地共处下去。

重金属离子废水的排放是造成环境污染，特别是水污染的一个主要来源，具有致癌、致残、致畸等危害的重金属（离子）废水，对人类已经产生了很大的危害[1]。

重金属废水是指含有重金属离子的废水，产生重金属废水的行业有金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、制革、农药、油漆、医药、颜料、照相、线路板、航空器材等。有毒重金属离子主要有铜、镉、锌、汞、铬、铅、钴、砷、镍等[2]。

重金属污染是危害最大的水污染问题之一。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%。2003 年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。2004 年太湖底泥中总铜，总铅，总镉含量均处于轻度污染水平。黄浦江干流表层沉积物中Cd 超背景值2 倍，Pb 超1 倍，Hg 含量明显增加；苏州河中Pb 全部超标，Cd 为75%超标，Hg 为62.5%超标。城市河流有35.11%的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本出现。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重，钼浓度最高超标准值13.7 倍。由长江，珠江，黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4 万吨，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9%，汞和镉的含量也有超标现象。大连湾60%测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌，镉，铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。国外同样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约50%的地表水达不到水质三级标准。

可见，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命，如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等病症。当前，儿童铅中毒，重金属致胎儿畸形[3-8]，砷中毒等事件也屡有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和生命

的重大环境问题。

我国是一个水资源相对短缺的国家，可饮用水的人均占有量不到世界平均的1/3，而且每年都有越来越多的饮用水被重金属离子所污染，虽然每年都在加大力度治理，但是由于治理方法与技术比较落后，效果还不是十分明显，还有很多地区的饮用水严重不足，而工业所排放的废水不仅污染了环境，还污染了地下饮用水，使得饮用水问题更加严峻，而这些问题归根到底是由于水处理材料的落后。发展我国的水处理技术、研究新型高效的水处理材料对提高我国人民群众的饮用水质量，促进无果经济的可持续发展具有很大的推动作用，是摆在水处理工作者面前的一大课题。

1.2 重金属处理方法

1.2.1化学沉淀法

【10】 沉淀法是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来【9】。

A ．中和沉淀法

在含有重金属的废水中加碱后进行中和反应 , 使重金属生成难溶于水的氢氧化物进一步分离。此方法操作简单方便 , 但只是将污染物转移 , 易造成二次污染。Kim D S进行了研究 , 实验证明 , 在操作中要注意以下几个问题: (1)中和沉淀后 , 废水中若pH 值高 , 需要中和处理后才能排放; (2)废水中如有多种重金属共存 , 当废水中含有 Zn 、Al 等两性金属时pH 偏高 , 可能有再溶解倾向 , 如 Al 可能有偏铝酸生成; (3)废水中有些阴离子, 如硫氢根、卤素、氰根、腐殖质等, 有可能与重金属形成络合物 , 所以在中和之前需经过预处理; (4)有些颗粒小, 不容易沉淀 , 需加入絮凝剂辅助沉淀生成; (5)对于低浓度的重金属处理效果不理想。

B ．硫化物沉淀法

向废水中加入硫化物, 使重金属离子生成硫化物沉淀析出(M2 ++ S→MS↓,M2 +为金属离子), 相比于氢氧化物法(M2 ++ 2OH →M(OH)2·nH 2O) 可大幅度减少矿泥的产生 , 还可以用干法冶炼回收有价物。常用的硫化剂有 Na 2S 、NaHS 、H 2S 等。与中和沉淀法相比, 重金属硫化物的溶解度低于氢氧化物, 沉渣含水量低, 不易返溶而造成污染, 但硫化剂自身有毒, 价格贵, 硫化物沉淀物的颗粒小 , 易形成胶体。若硫化剂过量, 在酸性废水中易生成H 2S , 需要进一步处理。利用资源丰富的硫化铁(FeS2) 制成硫化剂 FeS 可以避免硫化物沉淀过程中生成H 2S 。

C. 铁氧体沉淀法

向废水中加入Fe 2 +使各种重金属离子形成具有磁性的铁氧体晶体沉淀。铁氧体的通式为 FeO·Fe2O3, 在形成铁氧体的过程中 , 重金属离子通过吸附、夹带、 包裹的作用取代铁氧体晶格 Fe 2 +, 三价重金属离子占据 Fe 3 +晶格 , 形成过程大致如下:Mn ++ Fe 2 ++ OH -→M·M(OH) n·Fe (OH) 3 + Fe (OH) 2 →复合铁氧体。如 Helena Montiel1J uan A 等向废水中加入FeSO4 调pH 值后 , 反应沉淀物大部分由棕黑色变成黑色, 则形成了铁氧体沉淀。该方法可一次除去废水中多种重金属离子 , 形成沉淀颗粒大、易分离, 且颗粒不会再溶解, 无二次污染, 所形成的沉淀是一种优良半导体材料, 分离方法简单, 但是在操作过程中需加热至60～70 ℃, 耗能高, 反应慢, 操作时间长, 处理后盐度高, 不能单独回收有用的金属, 而且不能处理含Hg 和络合物废水。

C ．化学还原法

利用重金属的多种价态, 加入一定的氧化剂和还原剂, 使重金属获得人们所需价态。这种方法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换 , 然后再沉淀去除。常用的还原剂有硼氢化钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。在实际操作中要注意使用适当的试剂, 使生成物低毒或无毒, 避免二次污染, 同时还要考虑试剂的经济性和来源广泛性。此方法一般用在废水预处理过程中。日本同冶矿业公司发明的铁粉法用于去除含铬废水, 不仅能还原六价铬离子, 而且还可利用铁活性较高的特点固化重金属离子, 以金属形式析出, 利于重金属回收, 但缺点是占地面积大, 产生废渣量大。

D ．电化学处理

废水与电源的正负极接触并发生氧化还原反应 , 当对重金属进行废水电解时 , 废水中的重金属离子在阴极得电子被还原。这些重金属离子沉淀在电极表面或反应槽中 , 从而降低废水中重金属离子含量。KIMS ,MOONSH 等进行了大量的研究 , 实验表明对一些金属离子的去除效果可达到011mg·L - 1以下 , 适合重金属浓度高的废水 , 但此方法耗能大。 E ．高分子方法

高分子基体具有亲水性的螯合形成基, 它与水中的重金属离子选择性反应生成不溶于水的金属络合物。田中良幸等进行了高分子重金属捕集剂处理重金属废水的研究, 以强螯合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠与废水中的金属离子反应, 生成不溶性的 1∶1 络合物, 此法在电镀废水处理得到广泛应用。

1.2.2 物理处理法

A ．吸附法

吸附法是应用多种多孔性吸附材料去除废水中重金属离子的一种方法。吸附法的核心是吸附剂的选择, 传统的吸附剂是活性炭。活性炭有较强的吸附能力, 去除率高, 但再生效率低, 处理水质达不到GB 标准, 价格高, 应用被限制。Teszos 和V olesky 通过电镜和 X 射线能谱仪分析, 研究了非活性少根根霉对钍和铀的吸附。Brady 等也研究了非活性少根根霉对 Sr 2 +、 Mn 2 +、 Zn 2 +、 Cd 2 +和Cu 2 +的吸附 , 还发现 H +、 Ca 2 +、 Mg 2 +从生物体上被交换下来进入溶液。Hosea 等发现普通小球藻(Chlooa vulgaris) 对Au 3 +有很高的亲和力, 且可用硫脲来解吸被吸附的离子, 但硫脲只与Au +络合。近年来逐步研究出有吸附能力的多种吸附材料 , 如凸凹棒、浮石、硅藻土、蛇文石、大洋多结核矿等。大洋多结核矿吸附能力强 , 它是多孔结构 , 表面积大 , 矿物大部分以晶型存在 , 因此吸附重金属废水效果好。壳聚糖及衍生物也是良好的吸附材料, 可重复使用10次 , 吸附容量没有明显降低[11]。

B ．溶剂萃取法

利用重金属离子在有机相或水相溶解度的不同, 使重金属浓缩于有机相进行分离。由于液-液接触, 可连续操作, 分离效果好。Devi N B ,Nathsar2ma KC等[12]对有关废电池中金属锌、锰的萃取分离研究, 对锌和锰的萃取剂有Cyanex272、 磷酸二异辛基酯等。常见的萃取剂还有磷酸三丁酯、 三辛基氧化磷、三辛胺、伯胺等。尽管萃取法有很大优点, 但在萃取的过程中能源消耗大。

C ．离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换, 达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。Chaudhari S等进行了离子交换剂的研制及其开发等大量的研究工作, 应用的离子交换剂有沸石和膨润土等, 在多种情况下离子先是被吸附, 再交换, 交换离子具有吸附性。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料 , 具有比表面积大、 吸附和解吸速度快等优点。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法, 处理容量大, 出水水质好, 可回收重金属资源, 对环境无二次污染, 但离子交换剂易氧化失效, 再生频繁, 操作费用高。

D ．膜分离技术

膜分离是利用一种特殊的半透膜, 在外界压力的作用下, 不改变溶液的化学形态使溶液中的一种溶质或溶剂渗透出来, 从而达到分离的目的。由于膜的不同可以分为扩散渗析、电渗析、反渗析、液膜、纳滤、水溶性聚合物络合超滤等, 常见的膜有聚砜、聚醚砜等。C1Siewert 等在用ZrO 2 或TiO 2制备的UF 和MF 膜的基础上用α-Al2O3烧结成NF 膜, Sehaep 等研制出γ- Al2O3NF 膜,Hamza 等还研制具有低表面能的膜。此方法用地面积小, 使用范围广泛,

处理效果好, 无二次污染。

1.2.3生物处理法

由于传统的方法处理重金属废水突出的缺点是步骤复杂、成本高, 对于低浓度的有害污染物难处理, 且伴有二次污染等, 经过多年的研究, 生物处理方法有以下优点:可以处理低浓度污染物, 处理效率高, 基本不受温度和pH 的影响, 还可以有效回收重金属, 原料来源丰富。

[12]

A ．生物絮凝法

生物絮凝法是借助微生物或植物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种方法。目前的生物絮凝剂主要有五大类, 即淀粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类和复合型生物混凝剂。生物絮凝剂以其安全无毒、无二次污染、絮凝剂效果好等优良特性, 在水处理中有着广泛的应用前景。其中对重金属有絮凝作用的约有12 种, 汪士新从多种微生物中提取壳聚糖为絮凝剂回收废水中Pb 2 + 、Cr 3 + 、Cu 2 + 等重金属离子。此外微生物可以通过遗传工程, 驯化或构造出特殊的菌株。王国惠在活性污泥中发现一种絮凝剂菌株WJ2100 ,当pH = 615 时该菌株絮凝剂对Fe 3+ 、Na + 、K + 和Ca 2+ 等有很好的絮凝作用, 尤其Ca 2+ 最明显。康建雄研究了Pullulan 絮凝剂对Pb 2+ 的实验研究, 并讨论溶液的pH 值和Pb 2+ 初始浓度等有关因素的影响。生物絮凝剂也有不利之处, 如生产成本高, 活体生物絮凝剂保存困难等。

B ．生物化学法

该法利用有些菌类物质具有的氧化还原能力, 来改变重金属离子的价态, 进而改变重金属离子的化学性质。硫酸盐生物还原法是典型的生物还原法, 能够把硫酸盐还原成H 2S ,使金属离子和H 2S 发生反应生成金属硫化物沉淀而除去。成都生物研究所从废水中分离出多种菌株, 其中有些具有很好的净化功能, 如普通的小球藻对Au + 有很高的亲和力, 且可用硫脲来解吸被吸附的重金属离子, 硫脲只与Au + 结合。在普通小球藻上的Au 3+ 先被还原为Au + ,然后又还原为金单质。袁建军等用基因工程菌对含汞废水进行了研究, 但浓度过高毒性强的重金属离子对菌有一定的影响, 使此法有一定局限性。

C ．植物修复法

植物修复是利用植物发达的根须和微生物对重金属离子进行富集、积累及亲合作用把重金属转化为毒性较低的物质。重金属离子进入植物的根部主要有两种途径, 即质体流动和扩散。植物处理重金属离子与植物的根、土壤微生物及根部环境有关, 在不同的环境中, 重金属离子有不同的化学性质。如重金属酸碱反应、生化反应等, 都能使重金属离子的化学性

质发生变化, 从而可以改变重金属离子对生物的有效性和生物毒性。有关参考文献介绍到大麦、玉米、烟草、芥菜等植物对重金属离子的修复作用。Yang 研究了湿地系统对Cd 的去除作用,Srivastava 等研究了植物中的木质素对Pb 2+ 和Zn 2+ 的作用, 研究发现300 ℃时对Pb 2 + 和Zn 2 + 去除效果分别为1587 mg·g -1和73 mg·g -1 ,400 ℃时分别为1865 mg·g -1和95 mg·g -1 。此外Stephen 等对植物的物质成分进行了改性, 引入CH2CN 基团, 水解后对重金属离子有很好的去除作用。AR Gonealyes 等发现植物通过氧化对重金属离子的去除效果有很大的提高。颜素珠对凤眼莲 Eichhoria crassipes Somis) 和水车前属等水生植物对水的净化能力和抗性进行研究, 结果表明喜早莲子草Alternanthera philoxeroider ) 、水龙(J ussiaea epens) 、心叶水车草(Ottelia cordata) 等对重金属有一定的净化能力。木本植物具有更好的净化效果, 如对镉的去除率可达9815%。实验证明, 加拿大大白杨幼苗对Pb 2+ 的富集浓度达23317 mg·kg -1。植物修复技术不仅杜绝了二次污染, 还有利于生态环境的改善, 在治理污染的同时还可以获得一定的经济效益, 使植物整治技术不断在我国的环境治理中发挥重要的作用。

1.3天然高分子材料壳聚糖做吸附剂的优点

壳聚糖(Chitosan,简称CTS) 是一种存在于甲壳类动物甲壳中的高分子化合物——甲壳素(Chitin)的脱乙酰产物, 是一种来源十分丰富的自然资源。因CTS 分子中含有大量的氨基(一NH2) 和羟基, 能与许多重金属离子形成稳定的螯合物, 因此被广泛地用作处理工业废水中所含的重金属离子的捕集剂; 此外, 也用于絮凝水中的有机物(如蛋白质等) 和分离氨基酸等方面。CTS 分子属于链状高分子, 在pH 值很低的情况下使用时, 常因分子中的一NH2形成一NH 产而溶于水, 造成吸附剂的流失, 从而限制了其使用范围。但经适当的交联剂交联后, 因分子结构发生了变化而具有较好的刚性和酸不溶性。壳聚糖及衍生物是良好的吸附材料, 可重复使用10次 , 吸附容量没有明显降低。

本实验以重金属Pb 和Cu 的为研究对象，采用反相悬浮交联法，利用壳聚糖为基本原料，制备出壳聚糖微球和大球作为吸附载体，研究其对Pb 、Cu 及两者共存时的吸附作用性能，为含重金属的吸附处理提供理论依据[13]。

2. 实验材料方法

2.1 实验材料

2.1.1 药品

2.1.2 仪器及设备

2.1.3 壳聚糖大球的制备

一定量壳聚糖加5ml 乙酸，置于70度左右水浴充分搅拌溶解，滴入氢氧化钠的乙醇溶液中，过滤出乳白色微球，放入8ml 戊二醛水溶液中浸泡交联，过滤水洗，即得壳聚糖大球。

2.1.4 壳聚糖微球的制备

1g 壳聚糖粉末，磁力搅拌5分钟使之分散均匀, 加入0.5ml 醋酸，磁力搅拌使壳聚糖完全溶解; 再取250ml 环己烷，加入1mlSpan-80（司本80），玻璃棒搅拌均匀; 先后加入上

述两种配好的溶液, 将体系加热到45度，在高速搅拌下, 滴入5ml 戊二醛溶液和10ml 环己烷，反应1.5h 。反应产物即为所得壳聚糖微球。

2.2 壳聚糖吸附剂表征

2.2.1 样品照片

（a ） （b ）

图1 壳聚糖(a 微球；b 大球)

Fig. 1 Chitosan microspheres（a ）and Chitosan ball（b ）

图1（a ）是用氢氧化钠浸泡过的壳聚糖微球图片，（b ）是吸附Cu 后的壳聚糖大球图片。

2.2.2 红外谱图

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

图2. 壳聚糖红外谱图

Fig. 2 FTIR spectrum of chitosan beads .

由图2所示可知，壳聚糖的表征峰如下：在波数为3429cm -1时对应的是—OH 和—NH 的伸缩振动，1633cm -1是由于—NH 在—NH 2中的弯曲振动，1049cm -1是符合—C —O 在—C —OH 中的伸缩振动[14-16]。

2.2.3 XPS

l l l [***********]0600400200

Kinetic Energy(eV)

图3. 吸附前壳聚糖原样的XPS

Fig. 3 Chitosan is the XPS before adsorption

l l l [***********]0600400200

Kinetic Energy(eV)

图4. 吸附Cu 后壳聚糖的XPS

Fig. 4 After the adsorption of Cu chitosan XPS

l l Pb4p

Pb4d

l [***********]0600400200

Kinetic Energy(eV)

图5. 吸附Pb 后壳聚糖的XPS

Fig. 5 After the adsorption of Pb chitosan XPS

图4与图3比较可以得出，壳聚糖在吸附Cu 后新峰在935.0eV 出现，这是归因于Cu2p 轨道，同时这证明了壳聚糖确实吸附了Cu ；同理图5与图3比较可以得出，吸附Pb 后新峰的出现，是归因于Pb4p 和Pb4d 轨道，也证明了Pb 确实被壳聚糖吸附了。

2.3吸附实验方法

标准溶液的配制：

Cu ：配制系列浓度为0，0.5，1，1.5，2，3mg/L的硝酸铜溶液，在波长324.9nm 处测其吸光度得到其标准曲线。

Pb: 配制系列浓度为0，2，4，6，8，10mg/L的Pb 2+溶液(用PbNO 3 配制），在波长283.4nm 处测其吸光度得到其标准曲线。其中以0.5%（体积分数）的稀硝酸代替蒸馏水来稀释定容。

2.3.1 pH值影响

取400mg/L的Pb 2+溶液25ml ，用NaOH 和HCl 通过pH 计将溶液pH 调为1至6的范围。取200mg/L的Cu 2+溶液25ml ，用NaOH 和HCl 通过pH 计将溶液pH 调为1至6左右。于50ml 容量瓶中定容，（在此浓度下保证其能够达到饱和吸附量）后取40ml 至塑料瓶中，加入0.5g 左右的壳聚糖，在25℃，150r/min的摇床中恒温振荡1h （小球）和12h （大球）。然后将吸附后的溶液用孔径0.45微米的微孔滤膜过滤后稀释定容，在原子吸收分光光度计上测其吸光度，进而求算出其在不同pH 条件下的吸附量。 吸附量：q =

(Ce -Co ) ⋅V

m

式中： C 0：吸附前Cu/Pb溶液的初始浓度 mg/L；

Ce ：经壳聚糖吸附后Cu/Pb溶液的平衡浓度 mg/L； V ：被吸附溶液的体积 L ； m ：壳聚糖的吸附用量 g ； q ：壳聚糖的吸附量 mg/g。

2.3.2吸附等温研究

（1）壳聚糖微球

配制起始浓度范围为10至200mg/L的不同浓度的Pb 溶液，溶液pH 为5.4左右。配制起始浓度范围为5至160mg/L的不同浓度的Cu 溶液，溶液pH 为5.4左右。称取1.0g 左右的壳聚糖置于250ml 塑料瓶中，取80mlPb/Cu溶液倒入锥形瓶晃匀，使壳聚糖均匀分散在溶液体系中，在25℃,150r/min下进行恒温振荡1h 后，测其浓度，进而求算出其在不同浓度下的吸附量。

（2）壳聚糖大球

配制起始浓度范围为5至160mg/L的不同浓度的Pb 溶液，溶液pH 为5.6左右。配制起始浓度范围为5至160mg/L的不同浓度的Cu 溶液，溶液pH 为5.4左右。称取1.0g 左右的壳聚糖置于250ml 塑料瓶中，取120mlPb/Cu溶液倒入锥形瓶晃匀，使壳聚糖均匀分散在溶液体系中，在25℃,150r/min下进行恒温振荡12h 后，测其浓度，进而求算出其在不同浓度下的吸附量。

2.3.3吸附动力学研究

（1）壳聚糖微球

配制500ml 起始浓度为200mg/L的Pb 溶液和80mg/L的Cu 溶液，溶液pH 分别为5.6和5.4左右。加入6.2g 壳聚糖，在25℃水浴中进行磁力搅拌，在0至240min 的反应时间内，在每一个时间点取1ml 溶液稀释定容后测其浓度，并加入相同体积的蒸馏水以保证整个体系体积不变。

（2）壳聚糖大球

配制500ml 起始浓度为400mg/L的Pb 溶液和100mg/L的Cu 溶液，溶液pH 分别为5.6和5.4左右。加入6.2g 壳聚糖，在25℃水浴中进行磁力搅拌，在0至480min 的反应时间内，在每一个时间点取1ml 溶液稀释定容后测其浓度，并加入相同体积的蒸馏水以保证整个体系体积不变。

在t min的吸附量qt 根据以下等式计算：

q t i =

(C 0-C t i ) -

∑2

m

i -1

C t i -1Vs

2.4 Pb和Cu 混合溶液的吸附实验

2.4.1 pH壳聚糖吸附Pb 和Cu 混合溶液的影响

实验方法与单独体系的类似，混合溶液的初始浓度取两者单独体系的平均值150mg/L,在此浓度下可以保证达到饱和吸附，调节pH 值范围为1至6。分别置于25℃恒温振荡1h 和12h 后分别测出两者的浓度，进而求算出饱和吸附量。 2.4.2吸附等温研究

与单独体系类似，配制混合溶液浓度范围为5到100mg/L的不同浓度的Cu 溶液和10到200mg/L的Pb 溶液，在25℃进行吸附，吸附后分别测出Pb 和Cu 的浓度，进而求算其吸附量。

2.4.3吸附动力学研究

配制500ml 浓度为200mg/L的Pb 溶液和50mg/L的Cu 溶液的混合溶液，加入6.2g 吸附剂，在室温下（约25℃）进行磁力搅拌，壳聚糖微球在0至240时间范围内取点，壳聚糖大球在0至480时间范围内取点，每一时间点，取3个平行样即取1ml3次，分别稀释定容，然后分别测定Pb 和Cu 的浓度。每取完3ml 后，应加入3ml 蒸馏水，保证混合溶液体系总体积不变。

3．Pb 和Cu 单独体系的吸附研究实验结果与讨论

3.1 壳聚糖微球

3.1.1 pH值影响

80706050

q e /(m g /L )

40302010

0-10

1

2

3

4

5

6

pH

图1 不同pH 下壳聚糖微球对于Pb 2+和Cu 2+的溶液吸附的影响

Fig.1 Effects of initial pH on adsorption of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

从图1可以看出，壳聚糖微球对于Pb 和Cu 的吸附受pH 的影响趋势基本一致。在较低pH 时，吸附量受pH 的影响较大，在pH 大到一定程度时吸附量则受pH 的影响较小。具体来看，两者是在pH 为3.0左右后吸附量突然增加，在pH 达到5左右后，吸附量受pH 的影响减小。且在pH 为6.0左右时Pb 溶液出现沉淀，吸附量增大很多。

由此可以推断，pH 对吸附过程的影响主要是对吸附剂壳聚糖微球的影响，对吸附质

Pb 的影响较Cu 明显。

3.1.2 吸附等温研究

3.1.2.1吸附等温线

7060

50

q e /(m g /L )

403020100

Ce/(mg/L)

图2 壳聚糖微球对Pb 2+的等温吸附曲线（pH5.6)

Fig.2 Adsorption isotherms of Pb2+ on CS at room temperature

由图2可见，壳聚糖微球对Pb 2+的吸附总体上是在低浓度时吸附急剧增加，高浓度时吸附渐趋平缓，并逐渐达到饱和的一个过程。壳聚糖微球对Pb 2+的吸附量与Pb 2+浓度有较良好的相关性。Pb 2+浓度较低时，吸附等温线的斜率较大，曲线急剧上升，表明在较低初始浓度时，壳聚糖微球几乎完全吸附了Pb 2+，而随着Pb 2+平衡浓度的增大，曲线逐渐变得平缓，吸附接近饱和。

16

141210

q e /(m g /L )

8

6

4

20

Ce/(mg/L)

图3壳聚糖微球对Cu(Ⅱ) 的等温吸附曲线（pH5.4)

Fig.3 Adsorption isotherms of Cu (Ⅱ)on CS at room temperature.

由图3可见，壳聚糖微球对Cu 的吸附规律与图2吸附Pb 的规律相同，在低平衡浓度时急剧增加，即在较低初始浓度时，壳聚糖微球几乎完全吸附了Cu 。之后增加速度逐渐缓慢，直到吸附达到饱和。

3.1.2.2 等温吸附模型的研究

目前国内外在研究对重金属的吸附过程中，常用 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 以及双表面 (Two-Surface)Langmuir 模型来进行拟合，本实验采用以下两种拟合：

C e 1C e

=+ Langmuir 方程：

q e q max b q max

1

C e ) +log K Freundlich 方程：log q e =log(n

其中，Ce ：吸附后Pb 2+/ Cu2+溶液的平衡浓度 mg/L； q e ：壳聚糖微球的吸附量 mg/g；

q max ：最大饱和吸附量mg/g； n 、K 、b ：与吸附作用有关的常数。

表1. Langmuir 和 Feundlich 等温吸附模型拟合比较

Table1.The comparison of the Langmuir and Freundlich adsorption constants obtained from adsorption

isotherms for Pb(II) adsorption on CS at room temperature.

吸附质 Pb 2+

25

66.07

70.53

794.1

0.9981

1.662

5.567

0.9685

T （℃）

q max,exp (mg/g)

Langmuir 模型

q max,cal (mg/g)

bx103(L/mg)

R 2

n

Freundlich 模型

k

R 2

用 Langmuir 、Freundlich 方程对Pb 2+的等温吸附曲线进行拟合，拟合参数见表1。由表1 可知各两个模型对Pb 2+吸附的线性相关性均达到显著水平。将两种模型的线性相关系数进行比较，Langmuir 模型线性相关性较好。同时，使用Langmuir 模型计算得到的理论饱和吸附量与实验中得到的实际吸附量较为吻合，这些都说明，该吸附过程与Langmuir 模型所假设的单分子层吸附理论是一致的。即壳聚糖对于Pb 的吸附属于单分子层吸附，并且壳聚糖表面上的各吸附位置的吸附能力是相同的，被吸附在其表面的Pb 离子相互之间没有作用力。 b 是langmuir 常数，与吸附的能量有关，其值越大，则表示吸附能力越强。

在Freundlich 模型中，k 值可视为单位压力时的吸附量，即吸附容量【17-18】。

表2. Langmuir 和 Feundlich 等温吸附模型拟合比较

Table2.The comparison of the Langmuir and Freundlich adsorption constants obtained from adsorption

isotherms for Cu(II) adsorption on CS at room temperature.

吸附质

T （℃）

q max,exp (mg/g) Cu 2+

25

14.9

Langmuir 模型

q max,cal (mg/g) bx103(L/mg)

15.76

146.5

R 2

n

Freundlich 模型

K

R 2 0.9603

0.9854 2.407 1.696

从表中的拟合参数可知，Langmuir 模型的线性相关性R 2明显比Freundlich 模型要好，说明壳聚糖微生在单分子层，且吸附平衡是球对于Cu 的吸附与其模型所假设的单分子层吸附理论是一致的。该理论认为吸附只发动态平衡的过程，即吸附平衡时，吸附速率和解吸速率达到相同，从而呈现出平衡的状态。

在Freundlich 模型中，n 值的反映出浓度高低对吸附量影响的强弱。表中n 值大于1，说明在壳聚糖微球在对Pb 的吸附过程中，高浓度有利于壳聚糖的吸附作用，而低浓度不利于吸附作用。 3.1.2.3 吸附热力学研究

在吸附过程中，吸附自由能是吸附驱动力的体现。而驱动力受吸附焓变和吸附熵变的的影响。吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志，在化学吸附中常常采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度。而吸附热的大小与固体表面结构有很大的关系。

为了得到直观的吸附过程中的热力学规律，通过以下关系式，以吸附等温线基础数据来求算出热力学参数吉布斯函数变，焓变和熵变： ∆G =∆H -T ∆S ∆G =-RT ln k L

其中：ΔG：吉布斯函数变KJ/mol； ΔH：焓变KJ/mol； ΔS：为熵变J/mol·K ；

K L :分布系数, 可从Langmuir 模型参数中得出 L/mg； R:摩尔气体常数（8.314J/mol·K ）； T:吸附反应的温度K

表3. 壳聚糖微球对Pb 和Cu 的吸附热力学参数

Table3. The thermodynamic parameters of the adsorption of Pb(II) and Cu(II)

吸附质 Pb

T （K ） 298.15

K L （L/mg）

164.4

∆G （KJ/mol）

-12.65

Cu 298.15 93.76 -11.26

由表3中的数据可知，吉布斯函数ΔG是负值，说明此吸附过程是一个自发过程。

3.1.3吸附动力学研究

3.1.3.1 动力学线

64

62

60

q e /(m g /L )

58

56

54

t/(min)

图4壳聚糖在常温下对Pb 的吸附动力学特征

Fig.4 Typical kinetic adsorption results of Pb(II) on CS (pH 5.0) at room temperature

壳聚糖在室温对Pb 的吸附动力学特征如图4所示, 从图可知，前面30min 内壳聚糖微球吸附的速率很快，吸附量急剧上升，已接近饱和，随后增加的速度缓慢，在第60min 时吸附量达到平衡。由此可以推断，此吸附过程可分为快反应过程和慢反应过程, 而且慢反应过程所需时间远比快反应过程长。

35

30

25

q e /(m g /L )

20

15

10

5

t/(min)

图5 壳聚糖在常温下对Cu 的吸附动力学特征

Fig.5 Typical kinetic adsorption results of Cu on CS (pH 5.0) at room temperature

壳聚糖吸附Cu 的动力学线如图5所示, 在常温下随时间的吸附变化，其吸附量呈现的总体趋势与Pb 是相同的，均是在较短时间内急剧上升，然后增长趋势减缓，直至达到饱和。

3.1.3.2 吸附反应速率方程

本实验采用一级反应速率方程，二级反应速率方程来研究壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附动力学过程。

一级反应速率方程：二级反应速率方程：

lg(q e -q t ) =lg q e -

t 11

=+t 2q t k 2q e q e

k 1

t 2. 303

其中，qt:在t 时间的吸附量mg/g；

qe:吸附达到饱和时最大饱和吸附量mg/g； t:吸附反应时间min ；

k1、k2：一级、二级反应速率方程。

表5 常温下壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附动力学的拟合参数

Table 5.Kinetic parameters for Pb(II) and Cu(II) adsorption onto CS at room temperature.

吸附质 Pb Cu

25 25 T （℃）

q max,exp (mg/g)

q max,cal (mg/g)

63.16 32.35

一级反应动力学模型

q max,cal (mg/g)

二级反应动力学模型

k 2x104 (g/mg/min) 13.90 12.96

k 1(L/min) R

2

R 2

45.69 55.46

0.0051 0.0129

0.9667 0.8993

64.51 33.68

0.9996 0.9999

从表5中可以看出，不论是对Pb 还是对Cu 的吸附，二级反应动力学模型拟合的线性相关系数明显优于一级反应动力学模型的线性相关系数，所以可以推断，壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附可以用二级反应很好的描述[19-22]。

3.2 壳聚糖大球

3.2.1 pH值影响

14

12

10

q e /(m g /L )

8

6

4

2pH

图1 不同pH 下壳聚糖大球对于Pb 2+和Cu 2+的溶液吸附的影响

Fig.1 Effects of initial pH on adsorption of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)

从图1可以看出，壳聚糖大球对于Pb 和Cu 的吸附受pH 的影响趋势基本一致。在较低pH 时，吸附量受pH 的影响较小，随着pH 不断增大，吸附量也不断增大。具体来看，两者是在pH 为2.0左右后吸附量突然增加，然后增加速度变慢。

由此可以推断，pH 对吸附过程的影响对吸附剂壳聚糖大球和吸附质都有影响。

3.2.2 吸附等温研究

3.2.2.1吸附等温线

40

35

3025

q e /(m g /L )

20

15

1050

Ce/(mg/L)

图2壳聚糖大球对Cu 的等温吸附曲线

Fig.2 Adsorption isotherms of Cu on CS at room temperature.

由图2可见，壳聚糖大球对Cu 的吸附量在低平衡浓度时增加缓慢，即在较低初始浓度时，壳聚糖大球吸附Cu 与壳聚糖微球比较起来，明显慢于微球。分析原因可能是微球比表面积较大，吸附较快。但他们都会在某一浓度达到平衡，即达到最大饱和吸附量。

3.2.2.2 等温吸附模型的研究

目前国内外在研究对重金属的吸附过程中，常用 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 以及双表面 (Two-Surface)Langmuir 模型来进行拟合，本实验采用以下两种拟合：

C e 1C e

=+ Langmuir 方程：

q e q max b q max

1

C e ) +log K Freundlich 方程：log q e =log(n

其中，Ce ：吸附后Cu 2+溶液的平衡浓度 mg/L； q e ：壳聚糖大球的吸附量 mg/g；

q max ：最大饱和吸附量mg/g； n 、K 、b ：与吸附作用有关的常数。

表1. Langmuir 和 Feundlich等温吸附模型拟合比较

Table1.The comparison of the Langmuir and Freundlich adsorption constants obtained from adsorption

isotherms for Cu(II) adsorption on CS at room temperature

吸附质 Cu 2+

25 T （℃）

q max,exp (mg/g)

22.93

Langmuir 模型

q max,cal (mg/g)

23.20

bx103(L/mg) 40.50

R 2 0.9974

n

Freundlich 模型

k 1.099

R 2 0.9901

1.410

用 Langmuir 、Freundlich 方程对Cu 2+的等温吸附曲线进行拟合，拟合参数见表1。由表1 可知各两个模型对Cu 2+吸附的线性相关性均达到显著水平。将两种模型的线性相关系数进行比较，Langmuir 模型线性相关性较好。同时，使用Langmuir 模型计算得到的理论饱和吸附量与实验中得到的实际吸附量较为吻合，这些都说明，该吸附过程与Langmuir 模型所假设的单分子层吸附理论是一致的。即壳聚糖对于Cu 的吸附属于单分子层吸附，并且壳聚糖表面上的各吸附位置的吸附能力是相同的，被吸附在其表面的Cu 离子相互之间没有作用力。 b 是langmuir 常数，与吸附的能量有关，其值越大，则表示吸附能力越强。

在Freundlich 模型中，n 值的反映出浓度高低对吸附量影响的强弱。表中n 值大于1，说明在壳聚糖微球在对Pb 的吸附过程中，高浓度有利于壳聚糖的吸附作用，而低浓度不利于吸附作用[17-18]。

3.2.2.3 吸附热力学研究

在吸附过程中，吸附自由能是吸附驱动力的体现。而驱动力受吸附焓变和吸附熵变的的影响。吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志，在化学吸附中常常采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度。而吸附热的大小与固体表面结构有很大的关系。

为了得到直观的吸附过程中的热力学规律，通过以下关系式，以吸附等温线基础数据来求算出热力学参数吉布斯函数变，焓变和熵变： ∆G =∆H -T ∆S ∆G =-RT ln k L

其中：ΔG：吉布斯函数变KJ/mol；

ΔH：焓变KJ/mol； ΔS：为熵变J/mol·K ；

K L :分布系数, 可从Langmuir 模型参数中得出 L/mg； R:摩尔气体常数（8.314J/mol·K ）； T:吸附反应的温度K

表2. 壳聚糖大球对Cu 的吸附热力学参数

Table2. The thermodynamic parameters of the adsorption of Cu

T （K ） 298.15

K L （L/mg）

25.92

∆G （KJ/mol）

-8.069

由表2显示，吉布斯函数ΔG是负值，说明此吸附过程是一个自发过程。。

3.2.3吸附动力学研究

3.2.3.1 动力学线

4540

35

q e /(m g /L )

30

25

20

1510

100

200

300

400

500

t/(min)

图3 壳聚糖在常温下对Pb 的吸附动力学特征

Fig.3 Typical kinetic adsorption results of Pb(II) on CS (pH 5.0) at room temperature

壳聚糖在常温下对Pb 的吸附动力学特征如图3所示, 从图可知, 随着温度增加, 吸附达到饱和吸附量的时间减小。25℃时，在第60min 左右吸附量达到平衡。另一方面，在0到10min 中之间，吸附量急剧上升，接近饱和时，增加的速度缓慢下来，最后逐渐达到饱和，可以推断，此吸附过程可分为快反应过程和慢反应过程, 而且慢反应过程所需时间远比快反应过程长。

20

181614

q e /(m g /L )

12

10

8

64

100

200

300

400

500

t/(min)

图4 壳聚糖在常温下对Cu 的吸附动力学特征

Fig.4 Typical kinetic adsorption results of Cu on CS (pH 5.0) at room temperature

壳聚糖吸附Cu 的动力学线如图4所示, 在常温下随时间变化，其吸附量呈现的趋势基本是相同的，均是在较短时间内急剧上升，然后增长趋势减缓，中间出现了低谷现象，然后又继续上升，直至达到饱和。推断中间低谷现象原因可能是出现解析或者是吸附剂分散不均匀所致。

3.2.3.2 吸附反应速率方程

本实验采用一级反应速率方程，二级反应速率方程来研究壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附动

力学过程。

一级反应速率方程：

lg(q e -q t ) =lg q e -

k 1

t 2. 303

t 11=+t 二级反应速率方程：2q t k 2q e q e

其中，qt:在t 时间的吸附量mg/g；

qe:吸附达到饱和时最大饱和吸附量mg/g； t:吸附反应时间min ；

k1、k2：一级、二级反应速率方程。

表5. 常温下壳聚糖对Pb 的吸附动力学的拟合参数

Table 5.Kinetic parameters for Pb(II) and Cu(II) adsorption onto CS at room temperature

q max,exp

吸附质

T （℃）

(mg/g)

q max,cal (mg/g)

Pb Cu

25 25

42.10 19.00

31.69 6.012

一级反应动力学模型

2

二级反应动力学模型

q max,cal (mg/g) 45.75 16.64

k 2x104 (g/mg/min) 26.52 29.45

R 2 0.9991 0.9994

k 1(L/min) 0.0088 0.0001

R 0.9779 0.9536

从表5中可以看出，不论是对Pb 还是Cu 的吸附，二级反应动力学模型拟合的线性相关系数明显优于一级反应动力学模型的线性相关系数，所以可以推断，壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附都可以用二级反应很好的描述[19-22]。

4.Pb 和Cu 共存混合体系实验结果讨论

4.1壳聚糖微球

4.1.1 pH影响

100

q e /(m g /L )

50

123456

Ph

图1.pH 值对壳聚糖微球吸附Pb 和Cu 混合体系的影响

Fig.1 Effects of initial pH on the adsorption in binary systems

从图1中可以看出，在酸性条件下，pH 值对Pb 的影响大于Cu ，在pH 值很低时，Pb 和Cu 的吸附量几乎为0，而后随pH 值升高，吸附量缓慢上升，在pH 3之后，Pb 的吸附量陡增并急剧上升，最后在pH 为6时达最大值。而Cu 的吸附量增加的缓慢，之后随pH 值升高，吸附量渐渐稳定。由此推断，pH 对吸附Pb 和Cu 混合体系的影响中，对Pb 的影响要远大于对Cu 的影响。

为进一步分析壳聚糖对Pb 与Cu 二元混合体系吸附的选择性，采用以下等式计算分析：

K d (Pb)C o -C e V

K d =⨯；α=

C e m K d (Cu)

其中，Kd:分配系数cm 3/g； α：选择性系数。

表1 不同pH 下壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附选择性系数

Table.1 The selectivity coefficient of Pb and Cu onto CS at different values

pH

1.08 2.07 3.09 3.96 5.02 6.06

K d (Pb)(cm3/g)

1.683 5.348 43.11 355.8 481 950.2

K d (Cu)(cm3/g)

0.3135 10.10 71.8 125.1 140.7 128.2

α 5.368 0.5295 0.6004 2.844 3.418 7.412

α值越大，则表示在Cu 和Pb 的混合二元体系中，壳聚糖对Pb 的吸附选择性越好。从表1中可知，在2.07和3.09时α值小于1，说明Pb 的吸附选择性不如Cu 高，以后随着pH 的上升，α值均大于1，说明壳聚糖对Pb 表现出较强的选择性。且在pH 值为6.06时，选择性系数最大，对Pb 的选择性最好。

4.1.2 吸附等温的研究

40

q e /(m g /L )

20

Ce(mg/L)

图2. 壳聚糖对于Pb 和Cu 二元混合体系的吸附等温线（pH5.6）

Fig.2 Adsorption isotherms at room temperature in binary system

从图2中可以看出，在混合体系中，Pb 和Cu 共存溶液被壳聚糖的吸附属于―竞争‖关系，―竞争‖的结果是两者的饱和吸附量均小于他们单独体系时的饱和吸附量。比较而言，Cu 的饱和吸附量较之单独体系时减少得更多。

4.1.3动力学研究

70

60

50

q e /(m g /L )

40

30

20

10

t/(min)

图3. 壳聚糖对于Pb 和Cu 二元混合体系的吸附动力学线(25℃，pH5.6）

Fig 3.Typical kinetic adsorption results in binary system

由图3可知，混合体系中，Pb 和Cu 的吸附量随时间增加的趋势和单独体系是相似的，都是在较短时间内就迅速达到一定吸附量，随后缓慢增加直至饱和。从图中可以看出，Cu 比Pb 更快地达到饱和吸附量。一定程度上说明，在两者的吸附速度―竞争‖中，Cu 更占优势。但是Cu 的饱和吸附量较Pb 比较非常低，所以从另一方面来说，混合体系中Pb 的吸附效果几乎不受影响，反而使Cu 的吸附量骤减。

4.2壳聚糖大球

4.2.1 pH影响

[***********]9876543210

q e /(m g /L )

Ph

图4.pH 值对壳聚糖吸附Pb 和Cu 混合体系的影响 Fig.4 Effects of initial pH on the adsorption in binary systems

从图4中可以看出，在酸性条件下，pH 值对Pb 的影响大于Cu ，在pH 值很低时，Pb 的吸附量很低，而后随pH 值升高，吸附量缓慢上升，在pH 3之后，Pb 的吸附量陡增并急剧上升，最后在pH 为6时达最大值。而Cu 在低pH 时即有一定的吸附量，之后随pH 值升高，吸附量缓慢上升，直至在pH 为6时达最大值。

为进一步分析壳聚糖对Pb 与Cu 二元混合体系吸附的选择性，采用以下等式计算分析：

K d (Pb)C o -C e V

K d =⨯；α=

C e m K d (Cu)

其中，Kd:分配系数cm 3/g； α：选择性系数。

表2 不同pH 下壳聚糖对Pb 和Cu 的吸附选择性系数

Fig.2 The selectivity coefficient of Pb and Cu onto CS at different values

pH

1.08 2.07 3.09 3.96 5.02 6.06

K d (Pb)(cm3/g)

17.4 17.15 33.9 37.12 21.36 36.88

K d (Cu)(cm3/g)

17.45 19.21 38.01 100.3 179.1 193

α 0.9971 0.8927 0.8919 0.3701 0.1193 0.1911

α 值越小，则表示在Cu 和Pb 的混合二元体系中，壳聚糖对Cu 的吸附选择性越好。从表2中可知，随着pH 的上升，选择系数越来越低，说明壳聚糖在酸性条件下对Cu 表现出较强的选择性。在pH 值为5.02时，选择性系数最小，此时对Cu 的选择性最高。在pH 值为1~3左右时选择性系数接近于1，即几乎没有选择性了。

4.2.2 吸附等温的研究

25

20

15

q e /(m g /L )

10

5

[1**********]0

Ce/(mg/L)

图5. 壳聚糖对于Pb 和Cu 二元混合体系的吸附等温线（pH5.6）

Fig.5 Adsorption isotherms at room temperatures in binary system.

从图5中可以看出，在混合体系中，Pb 和Cu 共存溶液被壳聚糖的吸附属于―竞争‖关系，―竞争‖的结果是两者的饱和吸附量均小于他们单独体系时的饱和吸附量。比较而言，Cu 饱和吸附量较之单独体系时减少得更多。

5. 结论

通过实验研究发现，壳聚糖的两种形态即微球和大球对重金属Pb 和Cu 的吸附效果都

是比较好的，都可以作为比较理想的吸附剂用于吸附重金属。这表示壳聚糖作为一种天然高分子材料有很好的吸附性能，很值得我们研究和推广应用。

通过实验研究还可以很清楚的发现壳聚糖微球和壳聚糖大球在吸附重金属时的明显差异。现将他们之间的比较结果表述如下：

首先，在制备方法上的比较。在正文的叙述中，我们知道壳聚糖微球的制备方法比较繁琐，而且需要控制油浴锅的温度和转子的转速，如果控制的不好，样品的制作就会以失败告终。在实际操作中，这个结果已经出现了很多次了。所以壳聚糖微球的制备成功率一般不高。与此比较的壳聚糖大球的制备过程就非常简单了。而且几乎不存在失败。由此可见，在制备方法上，大球要比微球简单且成功率高。

其次，在吸附量上的比较。壳聚糖微球的重金属吸附量要明显大于壳聚糖大球，这表示壳聚糖微球的吸附效果要好于壳聚糖大球的吸附效果。分析原因有吸附剂比表面积存在差异。微球的比表面积要远大于大球的比表面积。另一原因，可能是因为样品的制备方法不同，导致壳聚糖的吸附性能发生改变，使微球的吸附量上升。

最后，在吸附时间上的比较。壳聚糖微球的吸附饱和时间大概在一小时左右，而壳聚糖大球的吸附饱和时间要十二小时以上，由此可见，微球的吸附效率要远高于大球的吸附效率。

致谢

本论文得以顺利完成，首先诚挚的感谢我的论文指导老师陈荣平老师，从拟定题目到定稿，历时数月。在课题的研究方向的把握、实验结果的讨论以及实验工作的开展上给予了我及时和必要的指导，使我受益匪浅。经过她的悉心指导，我对本次论文课题有了深层次的理解。在陈老师的指导下我的工作进行的仅仅有条，及时完成了所有的实验任务并且得到了比较完善的实验数据。陈老师严谨求实、精益求精的治学态度以及孜孜不倦的工作作风使我深受感染，全面而具体的指导使我在课题的思考、解决问题的方法和能力方面得到了较好的锻炼与培养。陈老师敏锐地学术思想和严谨求实的治学风范，都是我学习的榜样。这是我人生中宝贵的经历和财富，值得一辈子珍惜。在此，对陈老师三个月来的关怀和教诲献上最诚挚的谢意！

同时，历时三个月的毕业论文实验工作使我在实验室获得了很多宝贵的经验，这是从书本上得不到的，使我真正体会到作为一名研究者所需的严谨踏实认真的态度。不管实验数据的优劣，都应该实事求是，要从自身的实验方法上找漏洞，而不能为了应付而伪造数据。

再次感谢所有帮助过我的老师和同学。

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