铁元素的工业分析方 法及方法原理
摘要:铁元素是地壳中含量居第2位的金属元素,在地壳中所有元素中居于第4位(5.05%),它广泛存在于矿石中,含铁矿物主要有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等;铁元素也广泛存在于人体和动植物体中以及食品、药物中,铁元素与人类的生活息息相关。对铁元素进行定性、定量分析对于控制冶金工艺,保证产品质量,对于人类和动植物的健康成长及食品和药物安全等方面有着重要作用。到目前为止,前人已经开发出了许多种测定铁的方法、有分光光度法、原子吸收法、滴定容量法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学法、化学发光法、重量法、荧光熄灭法等,以下对近年来铁元素测定方法的进展进行综述。 关键词:铁元素 分析方法 分光光度法 原子吸收法 滴定容量法 电化学法 化学发光法 重量法 荧光熄灭法
一 、铁元素的概述
1、铁在人体中的存在
铁元素是人体生理过程中必需的元索,是血红蛋白的主要原料之一。铁元素在人体中具有造血功能,它参与血蛋白、细胞色素及各种酶的合成,促进生长发育;铁还在血液中起运输氧和营养物质的作用,它能调节组织呼吸、防止疲劳,增加人体对疾病的抵抗力,人的颜面泛出红润之美,离不开铁元素。人体内的铁元素含量甚微,总量只有3.0-4.5克。人体需要的铁主要来源于食物,补充铁要讲究方法。铁元素有造血,促进神经细胞生长的作用,人体如何缺乏铁元素,将会影响相关功能的发育。下面我们来看一下铁元素有哪些作用。
2、铁的生理作用
(1)合成血红蛋白,具有运载氧的生理作用
(2)合成肌红蛋白,发挥储存氧的作用
(3)构成人体必需的酶而发挥多种生理作用
(4)缺铁时抑制DNA、蛋白质合成,影响能量利用
(5)具有免疫促进作用,缺铁时免疫力降低。
(6)促进生长发育,缺铁时生长发育受阻。
(7)促进神经系统发育,缺铁影响智力和行为,易怒急躁。
3、铁与健康
(1)严重缺铁时发生低色素小细胞性贫血。
(2)缺铁易患呼吸道感染。
(3)缺铁易患感音神经耳聋。
缺铁时血红蛋白合成障碍引发缺铁性贫血。使人的体质虚弱,皮肤苍白、易疲劳、头晕、 寒冷过敏、气促、甲状腺功能减退等.对女性而言,由于月经的原因,铁的损失要比男性多 因此女性更容易贫血,膳食中要注意补充富含铁的食物。摄人过量的铁将产生慢性或急性 中毒。铁元素是人体必须的一种微量元素,人体内铁元素的含量虽少,但有着重要的生理 用。人体内每天损失的铁元素约有1mg。
4、铁的来源
补充铁元素,很多人都想到到从食物中补充铁元素,但是大家又是否知道富含铁元素的食物有哪些呢?下面整理了富含铁元素的食物给大家参考,需要补充铁元素的朋友应该多吃点下面的食物。
猪肝
铁元素含量:31.1(每100克/毫克)
猪肝中还含有丰富的维生素A和叶酸,营养较全面。但猪肝中含有较多的胆固醇,一次不宜吃得太多。
鸡血
铁元素含量:28.3 (每100克/毫克)
鸡血富含铁、锌、氨基酸和维生素等多种营养元素,特别是铁和赖氨酸含量很高,容易被人体吸收利用。处于生长发育阶段的儿童和孕妇、哺乳期妇女多吃些有动物血的菜肴,可以防治缺铁性贫血。动物血不宜食用过多,以免增加体内的胆固醇。
铁的来源按等级分类如下:
丰富来源:牛肾、鱼子酱、鸡内脏、可可粉、鱼粉、肝脏、马铃薯、菊花、甘草、香椿、苋菜、黄豆粉、麦糠和小麦黄豆混合粉。
以上几种都是富含铁元素的食物,大家在日常饮食中注意通过这些食物补充铁元素,特别是女性,更加应该增加铁元素的摄入量铁是人体必须的微量元素。
二、铁的工业分析方法及原理
(一) 分光光度法
分光光度法的依据是朗伯一比耳定律,A= ∈bc,是利用溶液中待测元素与某种显色剂反应生成有色化合物,有色化合物的颜色深浅与待测元素的含量成正比,据此测定待测物的浓度。此法具有操作简便,灵敏度高等优点。分光光度法是最常用的测定微量铁的方法,分光光度计的波长范围一般为300~900 nm,原则上能够与铁发生显色反应且在此波长范围内有稳定吸收的体系均能用于铁的测定。目前测定铁的显色体系很多,有二元络合物体系和三元络合物体系,在此基础上又开发了催化动力学光度法、树脂相光度法和萃取光度法,示差分光光度法等。与铁形成二元络合物的显色剂主要有邻菲哕啉、磺基水杨酸、2,2'-联吡啶、硫氰酸钾、4-氨基安替比啉、铬天青、铁嗪、2-(2-苯并噻唑偶氮)一5-磺丙氨基苯酚、5一Br—PADAP等,其中邻菲哕啉和磺基水杨酸是最常用的测铁显色剂。测定铁的三元络合物显色体系主要有离子缔合三元络合物体系和在二元络合物体系中引入表面活性剂,形成的三元络合物体系,表面活性剂的引入增加了络合物的溶解性、稳定性和吸光度,从而提高了测定的灵敏度。一般使用的表面活性剂有OP、CTMAB、Tritonx一100、TPB、吐温一80等。 例:1、1,10-二氮菲分光光度法测定铁量
1范围
本标准适用于工业硅中铁含量的测定。测定范围:0.10%~1.20%
2 方法原理
试料用氢氟酸和硝酸分解,硫酸冒烟驱除硅、氟等,残渣用盐酸溶解。用盐酸羟胺将Fe(Ⅲ)还原至Fe(II)。在pH3~5的微酸性介质中,铁与1,10-二氮菲生成红色配合物。于分光光度计波长510nm处测量其吸光度。
3 试剂 氢氟酸(ρ1.14g/mL) 硝酸(1+1) 硫酸(1+1) 盐酸(1+1) 盐酸羟胺溶液(10g/L) 1,10-二氮菲溶液(2.5g/L):称取1.25g1,10-二氮杂菲(C12H8N2·H2O)置于烧杯中,加入2mL盐酸,加入约300mL水,溶解后用水稀释至500mL,混匀。 乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取272g乙酸钠(CH3COONa·H2O)置于烧杯中,加500mL水,溶解后过滤于1000mL容量瓶中,加入240mL冰乙酸(ρ1.05g/mL),用水稀释至刻度混匀。 混合显色溶液:移取1单位体积盐酸羟胺溶液,1单位体积1,10-二氮菲溶液,2单位体积乙酸-乙酸钠缓冲溶液,混匀,一周内使用。 铁标准贮存溶液:称取0.2860g预先在600℃灼烧1h并于干燥器中冷却至室温的三氧化二铁置于烧杯中,加入30mL盐酸,低温加热溶解,冷却,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1mL含200ug铁。 铁标准溶液:移取50.00mL铁标准贮存溶液于200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1mL含50ug铁。
4 仪器 分光光度计
5 分析步骤
5.1试样粒度通过0.149mm筛孔直径,用磁铁吸去铁粉。
5.2称取1.0000g试样,将试样置于100mL铂皿中,加入0.5mL硫酸、20~25mL氢氟酸,分次滴加硝酸直至试料大部分溶解,移铂皿于沙浴上,加热至试料完全溶解,并蒸干。
5.3将铂皿置于450±25℃的高温炉中,冒尽硫酸烟,取出,冷却。
5.4于铂皿中加入5.0mL盐酸,沿皿壁加入20~30mL水,加热至残渣完全溶解,冷却。
5.5移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
5.6按表1移取试液,置于100mL容量瓶中
2、x射线荧光光谱法测定铁
方法原理
当一种物质受X射线管产生的一次X射线柬的照射时,组成元素的原子受激发而放射出X射线荧光。试样中的每种元素放射出自身的特征荧光辐射,其强度与该物质中相应元素的浓度相关。这种现象是X射线荧光光谱测量的基础。
铁的测定
分取制备好的母液 10ml 于 50ml 量瓶中,加入一小块刚果红试纸,用氨水(1+1)和盐酸(1+1)调节试纸恰呈藤紫蓝色,再加入 1ml 盐酸羟胺溶液(10%),10ml 乙酸-乙酸钠缓冲液(pH5.5),10ml Phen 溶液(0.2%),用水稀释至刻度。选择波长 510nm、适当比色皿,试剂空白做参比测量吸光度。烧结矿中Fe2+的分析 在Fe2+的分析中,有时以FeO作为计量,主要是用来监测烧结矿的生产过程。这种过程传统上通常需要采用湿法化学分析,花费时间约45min并消耗大量的酸性溶液。借助一个紧凑集成型XRD系统Ls-n],可以在分析烧结矿中元素的同时,使这种测定更为快捷并实现在线分析,用30S就可以获得精度非常好的结果。由湿法化学分析得到一系列浓度的烧结矿样品绘制校准曲线。
Fe2+的典型范围主要在4%~9%,这意味着需要较高的灵敏度以得到较高的精确度。 通过一系列烧结矿样品获得的校准曲线,在XRD吸收峰强度和Fe2+的化学浓度之间存在良好的线性关系,表1提供了相应的回归结果,标准由于现有的仪器可以通过XRF在同一样品中分析所有的元素或氧化物,同时可以通过XRD得到同一样品中Fe2+的浓度。
3、流动注射分析铁元素
方法原理:着重进行铁元素测定的回收试验和酸度影响的条件试验,同时在反应线圈的长度、注射时间的选择、测定波长的确定和干扰元素的消除等方面进行研究,最终用水泥生料标准样品进行检验。利用邻菲哕啉作为显色剂,将Fe3+还原成Fe2+,用邻菲哕啉显色,然后在510nm处测量其吸光度。
铁元素的测定方案及步骤
1、仪器
仪器是FIA一2l型流动注射分析仪(中国科学院东方仪器设备公司生产)。它是由带有六通电动进样阀的主机、7230型分光光度计、微机和记录仪四个部分所组成。
2、试剂
(1)0.1%显色剂溶液:称取0.1克邻菲f罗啉用4毫升(1:1)醋酸溶解,加入0.5克盐酸羟胺,加水溶解后,用水稀释至loo毫升。
(2)8%醋酸铵缓冲液:称8克醋酸铵溶于水中,用水稀释至100毫升。
(3)盐酸溶液(1:1)
3、步骤:载流c(含有0.5克盐酸羟胺的0.1%邻菲哕啉显色剂溶液)以2.2毫升/分的流速被蠕动泵P吸入分析线路中,用六通进样阀将100微升试样溶液注入到载流c中,在A点与8%
醋酸胺缓冲液R(流速2.8毫升/分)汇合,在反应管道Rc里(内径0.7mm,长100cm)Fe”被还原成Fe”并与显色剂反应显色。流经流通池时,于波长510nm处以试剂空白作参比测定其吸光度。
为了制备工作曲线或进行校准,一系列标准溶液(或标准试样工作溶液)或校样可在试样测定前后被注入到分析线路中去。所有溶液均测定三次,取其平均为所得结果.
总之,用分光光度法测定铁的发展有赖于新型显色剂的研发以及与其它分离、富集及流动注射技术的联用,使其向高选择性、高灵敏度、实现在线分析方向发展。
(二)滴定容量法
滴定法测定铁有络合滴定法和氧化还原滴定法,可用于常量铁的测定。
1、络合滴定法
在pH 2~3的条件下,磺基水杨酸指示剂与Fe3+生成紫红色络合物,当用EDTA标准溶液滴定时,由于EDTA与Fe3+结合能力强于磺基水杨酸,故滴定至紫红色消失时即为终点,EDTA与Fe3+形成的络合物为无色或黄色,测全铁含量时可将余下的Fe3+用过硫酸铵氧化成Fe2+,再继续用EDTA滴定至紫红色消失。由于EDTA与Fe络3+合速度慢,滴定速度不宜太快,并需不断搅拌,否则将使测定结果偏大。李金辉¨41用此法测定了荷电式极板浸渍液中的铁,准确度和精密度满足要求。
2.氧化还原滴定法
用氧化还原法测定铁的方法有重铬酸钾法、硝酸亚汞法、高硫酸铈法、碘量法等。最经典的方法是重铬酸钾法,测定时以二苯胺磺酸钠为指示剂,高锰酸钾溶液滴定至紫色为终点,用高锰酸钾法测全铁含量时要将Fe3+还原成Fe2+,一般使用的还原剂有硝酸亚汞、SnCl、TiCl,、Na2SO3、抗坏血酸等,滴定时为了防止Fe2+再次被氧化,可用CO:惰性气氛保护,或加入邻菲哕啉络合Fe2+生成稳定的络合物。
例:三氯化钛—重铬酸钾容量法
三氯化钛—重铬酸钾容量法是近年来测定铁矿石中全铁量普遍采用的快速分析方法。从方法原理上易于理解,但具体操作条件不好掌握,易造成系统偏差。本方法在吸取原有方法的基础上对原溶解样品的试剂、浓度、温度等做了一定改进。加入浓硝酸溶解样品,并降低硫磷混酸的浓度,提高溶解温度,使溶解更完全,溶解速度加快,节省了时间、试剂,提高了分析精度。
实验方法
还原、滴定 用少量水冲洗瓶壁,加12mL盐酸。加热至沸,趁热滴加二氯化锡,还原至浅黄色,加水约100mL(此时,控制温度在50~60℃,温度高时,可流水冷却)。然后加钨酸钠指示剂10滴,用三氯化钛溶液还原至溶液呈蓝色,再滴加重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛至钨蓝色刚好消失。冷却至室温,以水稀释至溶液体积150mL左右。加二苯胺磺酸钠指示剂4滴,用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫红色为终点。
结果的计算
以下式计算分析结果
TFe% = (V-V0)×0.002792/m × 100(2)
式中 V——滴定试样用的重铬酸钾的体积,mL;
V0——滴定空白用的重铬酸钾的体积,mL;
0.002792——1mL 0.008333mol/L 重铬酸钾相当于铁量,g;
m——试样量,g
(三)原子吸收法
原子吸收法是测定微量铁含量常用的一种方法,一般使用的原子吸收法有火焰原子吸收法、管式石墨炉原子吸收法和电热原子吸收法,最常用的是空气一乙炔火焰原子吸收法,在测定时加入表面活性剂可起到增敏作用。
例:火焰原子吸收光谱法测定铁元素的分析方法
方法原理:火焰原子吸收光谱法测定工业沉淀(活性)碳酸钙中铁元素的分析方法。试验表明锰对铁的测定存在干扰.可通过加入适量的EDTA消除;基体干扰可通过基体加入法消除。测定结果与分光光度法一致,相对误差小于士2.4%
铁元素的测定方案及步骤
1.主要仪器与试剂
SOLAAR—S型原子吸收分光光度计(美国热电公司),铁空心阴极灯。100mg/L铁标准溶液,1+1盐酸,1%(m/v)EDTA溶液。所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
2.仪器工作条件
分析波长:248.3nm,灯电流:9mA,光谱通带:o.2nm,火焰类型:乙炔一空气,燃烧器高度:7.0mm,乙炔流量:0.9L/min。
3.试验方法
3.1样品制备
称取5g(精确至0.0002g)试样,置于250mL高型烧杯中,加入少许水(活性碳酸钙加少许酒精)润湿,盖上表面皿,滴加盐酸至样品完全溶解,并过量2mL,加热至沸,冷却,完全转移至250mI.容量瓶中,加水至刻度,摇匀(若样品中有机械杂质,则过滤除去,测定滤液)。同时作空白。
3.2 测定方法
移取10mL样品5份于100mI。容量瓶中,分别加入100mg/L铁标准溶液o, 2.o,4.0,8.0,16.0mL,再分别加入2mLEDTA溶液,用水定容。依次测定其吸光度。从而测得铁的浓度。 总之,用分光光度法测定铁的发展有赖于新型显色剂的研发以及与其它分离、富集及流动注射技术的联用,使其向高选择性、高灵敏度、实现在线分析方向发展。
(四)_ ICP—AES和ICP—MS法
1CP—AES是以ICP(电感耦合等离子体)作为能源,将分析样品转化为原子蒸气状态,并使原子受激发光,进行发射光谱测定,具有分析速度快、可进行多元素同时测定、选择性好、灵敏度高的特点,检出限对大多数元素为1×10~1×10。ICP—MS和ICP—AES的进样部分和等离子体部分相似,也可进行多元素同时测定,检出限比ICP—AES低2~3个数量级,但ICP—MS由于仪器昂贵,在铁的测定中还没得到普遍使用,ICP—AES和ICP—MS都可用于微量铁和痕量铁的测定。 -9-8
(五)电化学法
电化学法测定铁的方法有极谱法和溶出伏安法,可用于微量铁和痕量铁的测定。极谱法测铁的方法又分为2种:极谱配合催化吸附波和示波极谱滴定法。极谱配合催化吸附波是利用极谱峰电流和铁离子浓度在某一线性范围内呈线性关系来测定铁含量。示波极谱滴定法是用示波极谱法来确定滴定终点,示波图上出现切口或切口消失时为滴定终点。溶出伏安法测定铁是利用铁离子与溶出峰在某一浓度范围内呈线性关系来确定铁含量。
(六)化学发光法
一些高能化学反应可导致电子激发态产物的产生,这些产物本身若能发射光子或将其能量传递给其它发射物质,便产生化学发光现象。化学发光的首要条件是反应能提供足够的激发能,通常只有那些反应速度相当快的高能反应,其一△G介于170—300 kJ/mol之间,才有可能在可见光范围内观察到化学发光现象,而氧化还原反应所释放的能量通常在这个范围内,因此多数化学发光反应是氧化还原反应。常用的化学发光试剂有鲁米诺类、H2O2、高锰酸钾、磺酸四羟酮醇等。近年来化学发光分析技术通常与流动注射技术相结合,进一步提高了分析速度及精度。通常用鲁米诺化学发光体系来测定铁含量.
(七)重量法
重量法测铁是将样品中的Fe2+全部转化成Fe3+,加入氨水析出Fe(OH)3,再经800—850。C高温灼烧生成Fe203,经恒重称量,通过计算即可得到铁含量,此法操作较繁琐,测定速度较慢,一般很少用。
(八)荧光熄灭法
荧光熄灭法一般用于微量铁的测定,它是利用铁离子与荧光试剂生成无荧光的配合物,使荧光强度减弱,在某一浓度范围内,荧光熄灭程度与铁含量成正比的原理来进行铁含量的测定。常用的测铁的荧光试剂有5-硝基水杨基荧光酮、2,4-二氯苯基荧光酮、4,5-二溴苯基荧光酮、邻氟苯基荧光酮、二溴羟基苯基荧光酮、亮菌甲素、二氨基顺丁烯二腈等。一般在体系中加入OP、Triton X一100、CTMAB等表面活性剂起增敏作用。
结论:铁元素广泛存在于人体和动植物体中以及食品、药物中,铁元素与人类的生活息息相关.目前测定铁的方法有很多种,测试方法对测定结果的准确度有很大的影响随着仪器技术的发展,对铁的测定将会向更高灵敏度、高选择性、实现原位在线的快速分析方向发展。 参考文献
1、铁元素分析方法的进展 张琨(大庆油田勘探开发研究院,大庆163712)
2.沈春玉.YANG Da-wei.SHEN Chun-yu 萘相分光光度法测定原油中微量铁[期刊论文]-冶金分析
3.x射线荧光光谱法测定催化剂中铁镍铜Determination of Fe.Ni and Cu in Catalyst by X-Ray Fluorescence Spectrometry
4.何德捷1,何伟1,商群慧1,包奕炜 快速系统分析高硅铝合金中硅铜锰铁
5.高速化学分析方法测试条件的探讨 严恒泰
6.硅铁中主次量元素的x射线荧光光谱测定 Determination of Major and Minor Elements in Ferrosilicon
7.张俊 X射线荧光光谱法和X射线衍射技术在钢铁工业中的最新进展:
8.化学分析与相分析的结合 Didier Bonvin,Ravi Yellepeddi
9.刘启新.陈会兴 X-射线荧光光谱法测定铁矿中铁含量的研究[会议论文]-2004