原生QI成核中间相炭微球的结构

第15卷第4期新　型　炭　材　料V o l . 15　N o. 4

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2000

年12月N E W CA RBON M A T ER I AL S D ec . 2000文章编号:　100728827(2000) 0420009204

原生Q I 成核中间相炭微球的结构

王成扬, 　姜　卉, 　李　鹏, 　郑嘉明

(天津大学化工学院, 天津　300072)

摘　要:　以含有原生Q I 的煤沥青为原料, 采用热缩聚方法制备出中间相炭微球。用扫描电子显微镜(SE M ) 观察了中间相炭微球的形貌和断面结构。经初步判断, 在实验条件下原生Q I “地球仪”型结构。并对以Q I 。关键词:　原生喹啉不溶物; 中间相炭微球; 结构中图分类号:　TQ 127. 1+1　　　文献标识码　A

1　前言

　　中间相炭微球(M esocarbon M icrobeads 或

[1, 2]

M C M B ) 于70年代由日本学者开始研究。近年来, 它作为一种较为理想的锂离子电池负极材料而备受人们的重视[325]。M C M B 在电池中所表现出的良好充放电特性主要得益于其规整的平面炭层排列, 使得锂离子容易嵌入和脱嵌。因此, 结合制备原料和制备方法对中间相炭微球的结构形成进行研究并设法予以控制是十分必要的。

本研究采用热缩聚方法, 以含有原生Q I 的煤沥青为原料制备中间相炭微球。利用扫描电子显微镜观察到中间相炭微球良好的球形度和有序的炭层结构。通过扫描电子显微镜(SE M ) 、X 2射线衍射仪(XRD ) 和真实密度分析, 初步证实了这种炭微球具有较好的微结构取向和易石墨化性。同时对以原生喹啉不溶物(Q I ) 为核形成中间相微球的过程进行了讨论。

恒温7h 。反应过程中持续搅拌, 搅拌速率为450

恒温结束后, 自然冷却至室温, 获得含有中间r m in 。

相微球的沥青产物。

表1　煤沥青的基本性质

T ab le 1　P roperties of the coal tar p itch

Samp le PR 2CT P01

Softening po int

%So lubility 　W H S 19. 6

H I 2T S 58. 8

T I 2Q S 16. 9

Q I 4. 7

78

2. 3　中间相微球的分离

将热缩聚反应所得沥青在索氏抽提器中用吡啶

分离出各向同性母体组分, 再经丙酮洗涤、干燥, 得到中间相微球。

2. 4　中间相微球的炭化和石墨化

中间相微球放入管式炭化炉中, 以1℃ m in ～3℃ m in 的升温速度加热到1000℃, 恒温30m in 。自然冷却后取出, 得到炭化样品。炭化后的中间相炭微球在石墨化炉中快速升温至2800℃, 随即冷却并取出, 得到石墨化样品。2. 5　SE M 和XRD 分析

采用日立S 2450型扫描电子显微镜观察中间相微球的形貌; 并将炭微球样品用玛瑙研钵捣碎, 在电子显微镜下观察其断面; 仪器加速电压为20kV 。

使用日本理学D m ax 27500型X 2射线衍射仪对炭化和石墨化中间相炭微球进行结构分析。仪器光源为CuK 2A lp ha 射线, 管电压40kV , 管电流150mA 。

2　实验

2. 1　原料

以经过溶剂分离方法除去部分原生喹啉不溶物的煤焦油沥青(PR 2CT P 01) 作为制备中间相炭微球的原料, 该沥青的基本性质如表1所示。2. 2　热缩聚反应

将煤沥青PR 2CT P 01装入2L 不锈钢反应釜内, 在封闭状态下, 以一定升温速率升温至420℃,

　收稿日期:2000210213; 　修回日期:2000211220　基金项目:天津市自然科学基金资助重点项目(000056)

　作者简介:王成扬(19552) , 男, 天津人, 工学博士, 教授, 主要从事沥青基炭材料的研究。

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卷

3　结果与讨论

3. 1　中间相炭微球的形貌和结构

对本研究得到的炭微球在扫描电镜下进行观察, 其形貌和表面局部放大照片示于图1。

图1(a ) 显示出较为均匀的中间相炭微球形貌; 图1(b ) 可观察到较为粗糙的球体表面。本作者认为, 中间相微球的均匀性与球晶成核机理直接有关; 反应体系中游离炭(或其它化学添加剂) 的存在, 常常可以得到较为均匀的中间相微球

。

图1　在不同倍率下中间相微球的SE M 照片

F ig . 1　SE M i m ages of M CM B at different m agnificati on

　　在中间相研究中一般认为, 中间相球晶的成核

过程可分为均相成核和游离炭成核两种。前者经过融并和中间相发展, 比较容易形成均匀的易石墨化炭材料; 后者在中间相发展阶段难于完成大范围择优取向, 多形成镶嵌型炭材料。本研究以经过预处理

且含有一定原生Q I 的煤沥青为原料制备中间相微

球, 球晶形成属游离炭成核过程。由于煤沥青中游离炭(可能包含焦粉、煤粉、炭黑、多环芳烃交联体等) 组成和结构的不确定性, 在一定程度上造成了中间相炭微球结构的不确定性

。

图2　M CM B (C 2M B 01) 断面的SE M 照片

F ig . 2　SE M pho tograph s on secti on of M CM B (C 2M B 01)

　　在扫描电子显微镜下观察中间相炭微球断面结

构(见图2(a , b ) ) 时注意到, 大部分球体中炭层具有较好的平面度或稍有弯曲, 且炭层平面与微球表面基本相垂直。规整的层片结构反映了炭微球的易石墨化性, 这一点还可以从表2中炭微球在不同温度处理后的真实密度和结构参数变化情况看出。中间相炭微球作为锂离子电池的负极材料, 这样的结构将有利于锂离子的顺利嵌入和脱嵌。

表2　炭微球的真实密度和结构参数

T ab le 2　R eal den sity and structu ral param eter of M C M B

Samp le C 2M B 0101

H eat 2treatm ent

R eal density

10002800

-1. 92. 2

3

d 002 nm

0. 35500. 3378

3. 2　中间相微球结构形成过程分析

以前的研究者曾提出不同的中间相球体结构模

第4期王成扬等:原生Q I 成核中间相炭微球的结构

　11・・

型, 最为典型的是B rook s 2T aylo r 和Honda 模型。B rook s 2T aylo r 模型

理的分析还有待于进一步的理论和实验研究。本研究还发现, 通过对炭微球断面结构进行扫

描电镜观察, 可以研究中间相球体的融并和变形行为。图3(a , b ) 为一个中间相炭微球完整的断面及其局部放大照片。从照片上清晰的炭层轮廓可以推测, 这一球体的成长经历了融并但没有完成全部重排过程, 因而产生了结构缺陷。对图3做进一步分析可知, 融并前两个微球大小不等, 且融并是在两球C 2, 不属于典型的等C 2。。过去, 对中间相球体的结构和融并行为的研究主要借助于偏光显微镜来完成。本研究结果显示, 用扫描电子显微镜来观察中间相炭微球断面, 不失为研究中间相球体结构及球体融并过程的一种较直观和有效的方法

。

为“地球仪”型结构, 均相成

核的沥青中间相球体基本属于这种类型。Honda 模型[7]为“洋葱”型结构, 被认为出现在以炭黑或游离炭成核的中间相微球中。对本实验条件下制备的中间相炭微球在电子显微镜下进行观察, 多数M C M B 断面属于或倾向于B rook s 2T aylo r 型结构, 尚未观察到典型Honda 型结构的存在。本文作者在过去的工作中已证明游离炭有助于中间相微球的形成, 并使成核的数量增加[8]。上述中间相微球的结构分析则初步证明了游离炭成核中间相微球形成型结构的可能性, 层状结构的炭颗粒为主成长受到原料组成等因素的影响, , 所以更深入的中间相微球形成机理分析, 特别是“洋葱”型等结构形成机

[6]

图3　不同倍率下M CM B (G 2M B 01) 断面的SE M 照片

F ig . 3　SE M i m ages on secti on of M CM B (G 2M B 01) at different m agnificati on

4　结论

　　在本实验条件下, 原生Q I 成核煤沥青基中间相微球更倾向于“地球仪”型结构, 而不是“洋葱”型结构。

致谢:中间相炭微球的石墨化处理在湖南大学新型炭材料研

究所徐仲榆教授的帮助下完成, 特此表示诚挚的谢意。参考文献:

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1974, 12(3) :3072319.

[3]　吕永根, 凌立成, 刘朗, 等. 原生吡啶不溶物在煤焦油聚合制

备中间相炭微球过程中的作用[J ]. 新型炭材料, 1998, 13(1) :

38241.

[4]　薛锐生, 沈曾民, 宋怀河. 热缩聚工艺条件对中间相炭微球形

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[5]　杨清欣, 王伯良, 张泽波, 等. M CM B 粒度及分布对锂离子蓄

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[6]　B rook s J D , Taylo r G H . The fo r m ati on of graphitizing carbons from

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[7]　M atsumo to S , O i S , I . In Extended A bstracts m am ura T , et al

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国电工技术学会炭 石墨材料专业委员会第十八届学术交流会论文集[J ],2000. 3842389.

・12　・新　型　炭　材　料第15

卷

STRUCTURE OF M ES OCARB ON M I CROBEAD S FOR M ED W ITH

OR IGINAL QI AS SEED CRY STAL

W AN G Cheng 2yang , 　J I AN G H u i , 　L I Peng , 　ZH EN G J ia 2m ing

(Colleg e of Che m ical E ng ineering , T ianj in U niversity , T ianj in 　300072, Ch ina )

ABSTRACT :　M esocarbon m icrobeads (M C M B ) w ere p rep ared from coal tar p itch con tain ing o riginal Q I

by therm al conden sati on . Scann ing electron m icro scop e (SE M ) w as u sed to ob m o rp ho logy and sec 2ti on of the M C M B , and i m ages show ing fine sp hericity and regu layer the sam p le w ere ob 2tained . A s a resu lt of p ri m ary exam inati on , it w as con the from coal tar p itch con tain ing o riginal Q I under p resen t exp eri m en to globe ”shap ed tex tu re . T he p rocess of M C M B fo rm ati on w ith Q I as also discu ssed . KEY WORD S :　O Q m ; Structu re

Foundation ite m :N atural Science Foundati on of T ianjin (000056)

Author i n truduction :WAN G Cheng 2yang , m ale , Ph . D . , P rofesso r , engaged m ainly in the research of p itch 2based carbon m aterials .

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