麦芽酚和乙基麦芽酚的合成及其在食品工业中的应用_穆旻
第１期
２００６年３月
第６卷
中国食品学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．６Ｎｏ．１Ｍａｒ．２００６
麦芽酚和乙基麦芽酚的合成及其在食品工业中的应用
穆
旻
郑福平
孙宝国
谢建春
梁梦兰
刘玉平
田红玉
（北京工商大学化学与环境工程学院
摘要
北京１０００３７）
麦芽酚和乙基麦芽酚已广泛应用于加工食品中，增香效果十分明显，特别是乙基麦芽酚，加入极少量就可
麦芽酚和乙基麦芽酚在国内外均具有很大的潜在市场。文章介绍了以糠使香味增浓且持久，在使用上也较安全。
醛、甲基２，３－Ｏ－异亚丙基－α－Ｌ－鼠李吡喃糖苷以及焦袂康酸为原料合成麦芽酚和乙基麦芽酚的方法，其中以糠醛为原料，通氯气氧化的合成方法已实现工业化。此外，还介绍了麦芽酚和乙基麦芽酚在食品工业中的应用。关键词文章编号
３－羟基－２－乙基－γ－吡喃酮麦芽酚乙基麦芽酚合成
１００９－７８４８（２００６）０１－０４０７－０４
１物理化学性质及香气特征
麦芽酚（ｍａｌｔｏｌ），又称甲基麦芽酚，化学名称
用卫生标准》ＧＢ２７６０－８１也确认其可作为食品合成香料使用。乙基麦芽酚的增香效果约是甲基麦芽酚的６倍，１份乙基麦芽酚可以代替２４份香豆素［１］。
３－羟基－２－甲基－γ－吡喃酮，ＦＥＭＡ号２６５６，相对
分子质量１２６．１１，白色针状晶体或白色的结晶粉末，熔点１６２￣１６４℃。羊齿叶和落叶松树皮中有麦
芽酚存在，一些食品原料如烤菊苣、焦糖、烤制的咖啡、可可、谷物以及面包皮中也有痕量的麦芽酚存在。麦芽酚能溶于热水、乙醇及氯仿，在室温的冷水中可溶解１．５％，在９０℃的热油脂中能溶解苯、石油醚。它９０℃升华，阈值２％，难溶于乙醚、
为０．０３％。麦芽酚的水溶液呈酸性，遇碱则形成盐，遇三氯化铁呈紫红色。它还具有蜜饯的水果香气，其稀溶液具有轻微的草莓芬芳。在酸性条件下，麦芽酚的增香效果较好，随着ｐＨ值逐渐升高，香味逐渐变弱；碱性条件下，香味明显减弱。
乙基麦芽酚（ｅｔｈｙｌｍａｌｔｏｌ），化学名称３－羟基－
２合成工艺
１９４７年，Ｓｐｉｅｌｍａｎ和Ｆｒｅｉｆｅｌｄｅｒ第１次合成了
麦芽酚［２］，该反应用吡啶和甲醛使焦袂康酸发生反应得到曼尼希碱，再以钯作催化剂对其进行氢化，即可得到麦芽酚，产率只有７．１％。
在此之后，由于反应条件苛刻，产率很难提高，麦芽酚的合成工作没有太大进展，有关合成方法的报道也较少。随着科学技术的不断进步，到了
２０世纪７０年代，很多科研人员对麦芽酚和乙基
麦芽酚的合成工艺进行了研究。７０年代到８０年
代中期，出现了很多关于新的合成方法以及改进工艺的文献报道，麦芽酚的合成方法和生产工艺不断完善。近十几年来，由于麦芽酚和乙基麦芽酚优良的增香、调香效果，使国内外市场的需求量很大，生产规模也不断扩大，目前麦芽酚和乙基麦芽酚已经成为重要的食品添加剂产品。
按照原料不同，介绍麦芽酚和乙基麦芽酚的合成方法。
７］２．１以糠醛为原料合成麦芽酚和乙基麦芽酚［３～２．１．１氯气作氧化剂首先以卤代烃与镁为主要原料制备格氏试剂，与糠醛反应合成α－呋喃烷
２－乙基－γ－吡喃酮，ＦＥＭＡ号３４８７，相对分子质量
１４０．１１，白色针状晶体或白色的结晶粉末，熔点
乙醇、丙二醇及氯仿。其本８９￣９３℃，易溶于热水、
身具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚是麦芽酚的同系物，由于分子结构发生了微小的变化，它的香气更浓、挥发性更强。１９７０年，世界卫生组织及联合国粮农组织，确认乙基麦芽酚为食品添加剂。我国《食品添加剂使
收稿日期：２００５－０９－２２
作者简介：穆旻，男，１９８１年出生，硕士生
醇。向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的
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中国食品学报
２００６年第１
期
四口瓶中加入甲醇和水（体积比２∶３），冷却至－５
℃以下，由滴液漏斗逐滴加入甲醇和α－呋喃烷醇
的混合液。同时开始向瓶中通氯气，反应始终维持在１０℃以下进行。反应完毕后，蒸去反应混合物中的甲醇，在９０～９５℃下加热回流３ｈ，趁热过滤，冷却。滤液用５０％ＮａＯＨ溶液调ｐＨ值至２．２，置于
５℃下冷却０．５ｈ，过滤后得到第１批产物，滤液用
氯仿萃取，回收氯仿，得到第２批产物，合并两次的粗产物，经无水乙醇重结晶得到白色芳香性针状结晶。由糠醛制备麦芽酚和乙基麦芽酚合成路线见反应方程式１。
基－α－呋喃烷醇，并在水溶液酸性条件下开环，无
工业上常用的是这种合成法。采用一锅法全合成工艺，具有流程短、条件温和、设备简单、三废少、产品易提纯等优点，产率约为３０％。该法的工艺流程可以分成３个阶段：通入氯气进行氧化、重排后制得粗产品、结晶和重结晶得到白色针状或粉状结晶体。尽管合成乙基麦芽酚的工艺流程比较成熟，但也存在一些问题，如水解反应时易聚合成块、产率较低等；反应过程中，很难了解反应的进度，会造成原料和能源的浪费或是出现反应不完全的情况，这些方面有待改进。
水氯化锡催化与原甲酸乙酯发生醚化反应，分离出中间产物。在碱性条件下，其甲醇溶液与３０％的双氧水－２０℃反应１ｈ，生成的环氧化合物与
Ｄｏｗｅｘ５０离子交换树脂在水中回流５０ｈ，得到麦
芽酚和乙基麦芽酚，产率分别为７３％、由糠３３．４％。
醛制备麦芽酚和乙基麦芽酚合成路线见反应方程式３。
２．１．２次氯酸叔丁酯代替氯气进行氧化糠醛与
格氏试剂反应制得α－呋喃烷醇，在０℃下向α－呋喃烷醇的含水乙酸溶液中加入次氯酸叔丁酯（ＣＨ３）３ＣＯＣｌ，随后加热到２５℃可得到一氯取代的中间产物和二氯取代的副产品。一氯取代物脱水形成了二缩聚物中间体，即６，６′－氧二（４－氯－２－甲基－３，６－２Ｈ－３－吡喃酮）。一氯取代物和二缩聚物在酸性条件下加热到９０℃，可以得到麦芽酚和乙基麦芽酚，产率分别为７５％和６５％。由糠醛制备麦芽酚和乙基麦芽酚合成路线见反应方程式２。
２．１．３电化学法使α－呋喃烷醇发生加成反应糠
醛与格氏试剂反应制得α－呋喃烷醇，在铁作阳极条件下与甲醇发生加成反应，生成１，４－二甲氧
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麦芽酚和乙基麦芽酚的合成及其在食品工业中的应用
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２．２甲基２，３－Ｏ－异亚丙基－α－Ｌ－鼠李吡喃糖苷室温下用三氧化铬－吡啶络合物氧化甲基
乙基麦芽酚作为一种优良的香味增效剂，广泛用于食品、医药、香烟、牙膏、化妆品、感光材料等方面，具有用量少、效果显著的特点。在各类食品中加入极少量的乙基麦芽酚，就可使香味增浓、持久；用乙基麦芽酚配制的护肤霜，有抑制黑色素生长的作用；乙基麦芽酚还可以使感光胶片涂布均匀，防止产生斑点和条纹。麦芽酚和乙基麦芽酚在一些食品中的用量如表１所示。
表１
麦芽酚和乙基麦芽酚在一些食品中的参考用量［９］
为原料合成麦芽酚、乙基麦芽酚［８］
２，３－Ｏ－异亚丙基－α－Ｌ－鼠李吡喃糖苷，根据Ｐｏｏｓ
等人采用的反应过程得到糖浆原料，确定为甲基
２，３－Ｏ－异亚丙基－６－脱氧－α－Ｌ－来苏糖－４－六吡喃酮糖苷。用Ｄｏｗｅｘ５０（Ｈ＋）在水中蒸汽浴加热，在Ｄｏｗｅｘ５０（Ｈ＋）离子交换树脂作用下，发生消除反应，随后通过水中的β－消除使得α－Ｈ原子对羰
基失去作用，对二酮互变异构化后，由于β－消除
Ｏ
Ｏ
Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｍａｌｔｏｌａｎｄｅｔｈｙｌｍａｌｔｏｌ
ｉｎｓｏｍｅｆｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓ
麦芽酚／
・ｍｇｋｇ－１
乙基麦芽酚／
・ｍｇｋｇ－１
失去甲醇，可得化合物ＣＨ３，经过酮－烯醇互变
异构化最终得到麦芽酚。
应用范围
瓶装和罐装软饮料
饮料
固体水果饮料固体软饮料葡萄酒和甜酒
乳制品
冰淇淋
吉士布丁（蛋奶冻）煮熟或即食布丁、胶冻甜品蛋糕曲奇饼软质奶糖可可饮料
番茄制品
酱汤
其它食品
调味品、酱汁、色拉酱、速溶早餐饮品多维咀嚼片止咳药水
２．３焦袂康酸合成麦芽酚［１］
Ｏ
ＯＨ
２￣３０１０￣１００１０￣１５０≤２５０１０￣４０１００￣１５０３０￣１５０３０￣１５０７５￣２５０７５￣２００１００￣２００１０￣５０５０￣１００５０￣１００１０￣５０３￣３００３００２５０
１￣３０５￣３０５￣５０≤１００５￣１０３０￣５０１０￣７５１０￣７５２５￣１５０２５￣１００４０￣５０５￣１０１５￣２５１５￣３０５￣１５１￣１００１００７５
向含焦袂康酸的乙醇溶液中加入哌啶
和４０％的含水甲醛。混合液在蒸汽浴上缓慢加热
５ｍｉｎ后，冷却，用乙醚－氯化氢酸化，用２体积的乙醚稀释，冷却数小时，再用乙醇－丙酮（体积比１∶５）重结晶沉淀物，得到较纯的中间产物。向中间产物的水溶液中加入ＮａＯＨ，以钯－木炭作催化剂，在压力为１０３．７ｋＰａ的氢气中振荡２０ｈ，反应完毕后用盐酸酸化溶液，并在１３０℃下升华得到
粗产品，用苯重结晶可得到麦芽酚固体。
甜食
烘焙食品
巧克力产品
３在食品中的应用
麦芽酚可以减少苦味、增加甜味、增强乳脂质
的香滑口感及降低酸刺激味，并能改良微波加工食品的风味。麦芽酚能与金属形成螯合物，而且具有还原性，可以作为抗氧剂使用，防止食品产生不良风味反应。麦芽酚特别适用于香草、巧克力及焦糖型风味的产品。同时麦芽酚还具有抗衰老的作用，动物实验表明：麦芽酚可强烈的抑制由乙醇引起的小鼠肝内脂类的过氧化反应，从而延缓细胞整合性的降低、减轻脂类过氧化物灭活酶的作用，起到延寿功效。
药品
麦芽酚和乙基麦芽酚应用面宽，无毒副作用，是一种安全有效的香味增效剂，在国内外均具有很大的市场。特别是近年来，乙基麦芽酚在国内的生产量和使用量不断增加，发展前景十分看好。
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中国食品学报
参
考
文
献
２００６年第１期
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１９５１，７３：５９１２￣５９１３
－ｐｙｒｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＰａｒｔⅦ．Ｔｈｅ１３．ＩｔｓｕｏＩｃｈｉｍｏｔｏ，ＨｉｒｏｏＵｅｄａ，ＣｈｕｊｉＴａｔｓｕｍｉ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｋｏｊｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｅｄγ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｋｏｊｉｃａｃｉｄａｎｄｐｙｒｏｍｅｃｏｎｉｃａｃｉｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｒｍａｎｎｉｃｈｂａｓｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｌｔｏｌ－（１）Ｃｈｅｍ．，１９６５，１（２）：９４￣９８
－ｐｙｒｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＰａｒｔⅨ．１４．ＩｔｓｕｏＩｃｈｉｍｏｔｏ，ＫｉｃｈｉｔａｒｏＦｕｊｉｉ，ＣｈｕｊｉＴａｔｓｕｍｉ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｋｏｊｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｅｄγ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｌｔｏｌｆｒｏｍｋｏｊｉｃａｃｉｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｌｔｏｌ－（３）
［Ｊ］．Ａｒｇ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，２９（４）：３２５￣３３０
［Ｊ］．Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．
ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭａｌｔｏｌａｎｄＥｔｈｙｌｍａｌｔｏｌａｎｄｔｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＦｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙ
ＭｕＭｉｎＺｈｅｎｇＦｕｐｉｎｇＳｕｎＢａｏｇｕｏＸｉｅＪｉａｎｃｈｕｎ
ＬｉａｎｇＭｅｎｇｌａｎ
ＬｉｕＹｕｐｉｎｇＴｉａｎＨｏｎｇｙｕ
（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＢｅｉｊｉｎｇＴｅｃｎｏｌｏｇｙａｎｄＢｕｓｉｎｅｓｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３７）
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍａｌｔｏｌａｎｄｅｔｈｙｌｍａｌｔｏｌｉｎｆｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗａｓｖｅｒｙｇｏｏｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈａｔｏｆｅｔｈｙｌｍａｌｔｏｌ．
Ａｎｄｔｈｏｓｅｐｅｒｆｕｍｅｓｃｏｕｌｄｍａｋｅｔｈｅｆｏｏｄｆｌａｖｏｒｌａｓｔｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅａｎｄｃａｎｂｅａｄｄｅｄｉｎｔｏｆｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓｓａｆｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｉｓｂｉｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｒｏｆｉｔｂｏｔｈｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｏｖｅｒｓｅａｓｍａｒｋｅｔｓ．Ｔｈｒｅｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍａｌｔｏｌａｎｄｅｔｈｙｌｍａｌｔｏｌｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ－Ｌ－ｒｈａｍｎｏｙｒａｎｏｓｉｄｅａｎｄｐｙｒｏｍａｃｏｎｉｃａｃｉｄｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ｆｒｏｍｆｕｒｆｕｒａｌ，ｍｅｔｈｙｌ２，３－Ｏ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ－α
Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｈａｄｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｉｎｍａｎｙｐｅｒｆｕｍｅｆａｃｔｏｒｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｌｔｏｌａｎｄｅｔｈｙｌｍａｌ－ｔｏｌｉｎｆｏｏｄｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．１４ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｗｅｒｅｃｉｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ３－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－γ－ｐｙｒａｎｏｎｅ
ＭａｌｔｏｌＥｔｈｙｌｍａｌｔｏｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓ