薄膜的制备及润湿角的测量

化学化工学院材料化学专业实验报告 实验名称：薄膜的制备及润湿角的测量

年级： 2010级材料化学 日期： 2012年9月27日 姓名： 学号： 同组人：

一、 预习部分

1.有机薄膜发展

有机薄膜目前主要应用于太阳能电池、电致发光材料等。

1.1有机薄膜太阳能电池发展

新能源和可再生能源是21世纪世界经济发展中最具决定性影响的技术领域之一。在能源日趋枯竭，环境污染日益严重的今天，寻找一种清洁的可再生的新能源已经迫在眉睫。太阳能是一种清洁的可再生的新能源，它是人类可以利用的最丰富的能源，同时具有 “取之不尽用之不竭”的优点。将太阳能直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目标，因而自从1954年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们就对利用半导体太阳能电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄予了很大希望。现在各种形式的太阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本身不利于降低成本，这限制了它的民用化，因此有必要开发出低成本、环境稳定性高、具有良好光伏效应的太阳电池。光伏电池是一种重要的可再生能源，既可作为独立能源，亦可实现并网发电，而且是零污染排放。光伏电池大致可分为晶体硅太阳能电池和薄

膜太阳能电池。其中，薄膜太阳能电池由于具有可制备在柔性衬底上，可采用印刷或打印的方式实现工业化生产，可大面积制备，较低的生产成本、绿色能源、无环境污染等优点而越来越被各国的研究单位、企业所重视。薄膜太阳能电池的研究始于20世纪60年代，目前从国际上的发展趋势看，主要是非晶硅薄膜太阳电池、微 （多）晶硅薄膜太阳电池、铜铟硒薄膜太阳电池、碲化镉薄膜太阳电池、染料敏化薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池等。

1．2 有机薄膜太阳能电池优势

有机薄膜太阳能电池是把两层有机半导体薄膜结合在一起。其光电转换效率约为1％。有机薄膜太阳能电池使用塑料等质轻柔软的材料为基板；有机小分子光电转换材料本身具有低成本，可以加工成大面积；合成、表征相对简单，化学结构容易修饰，可根据需要增减功能基团；可通过不同的方式互相组合，以达到不同的目的。因此。人们对它的实用化期待很高。与晶硅太阳能电池相比，有机薄膜太阳能电池具有如下优点：（１）化学可变性大，原料来源广泛；（２）有多种途径，可改变和提高材料光谱吸收能力、扩展光谱吸收范围，并提高载流子的传送能力；（３）加工容易可大面积成膜，可采用旋转法流延法成膜，可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用Ｌ．Ｂ膜技术可在分子水平控制膜的厚度；（４）易进行物理改性如采用高能离子注入掺杂或辐照

处理以提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；（５）电池制作可多样化；（６）价格便宜，有机染料高分子半导体等的

合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，因而成本低廉。

知识背景

有机电致发光的研究开始于20世纪60年代。最早关于有机电致发光的研究论文发表于1963年，pope等人在蔥单晶片的两侧加直流电压，首次观察有机化合物的EL现象。但直到1987年，美国柯达公司C.W. Tang用8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光层，制成了高亮度（>1，000cd/m2） ，高效率（1.5lm/w）绿色有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10v以下，从而取得了有机薄膜发光器件研究史上划时代的进展，引起了人们对有机电致发光研究的关注。

由于有机电致发光显示器具有巨大的应用前景，要实现产业化就要求其制备要简单，以降低生产成本，这就促进人们对其制备工艺的研究。有机电致发光器件的制备中有机薄膜的制备是十分关键的，薄膜质量的好坏直接影响着器件的效率和亮度。根据材料的不同，有机电致发光材料可分为两大类：有机小分子和有机高分子。有机小分子常用真空蒸镀的方法，而高分子材料常用旋涂的方法制备薄膜。随着有机电致发光器件制备工艺的发展，相继出现了其他的制备工艺，如：

有机蒸汽喷印（organic vapor jet printing）、有机气相沉积（organic vapor phase deposition）、丝网印刷（screen printing）和喷墨打印（ink jet printing）等技术，这对有机电致发光显示器产业化发展具有巨大的推动作用。

2、有机薄膜的制备方法：

a.真空蒸发镀膜：它常用来制备有机小分子电致发光器件,其成膜质均匀致密。真空蒸镀是把待镀的基片或工件置于 高真空室 内,通过加热使蒸发材料气化∃或升华&而淀积到某一温度的基 片或工件的表面上,从而形成一层薄膜 国。真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点,是薄膜制用最为广泛的技术。真空蒸发沉积过程有三个步骤组成:蒸发原材料由凝聚相转成气相在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运 ,蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。

b. 旋涂:它是旋转涂布的简称,又称甩胶或匀胶。它是最早 的一种薄膜制备工艺,在半导体工业等领域有着广泛的应用 ,是实验室薄膜制备的一种常用手段。聚合物电致发光器件的典型结构是单层薄膜夹心式结构,它是在导电玻璃ITO先制备一层聚合物薄膜,再在其上真空蒸镀金属阴极。其中聚合物薄膜一般采用旋涂的方法来制备,这种方法制备聚合物薄膜具有工艺简单、成本低廉、便于操作等优点。

c.有机蒸汽喷印:是一种直接、高效和快速沉积有机半导体薄膜的新方法 ,有机分子在高温的腔室内升华,从腔外注入热的惰性传输气体氮气等,在腔内形成高温高压的有机分子和惰性气体的混合气体。有机分子气体在惰性传输气体的带动下通过微型喷嘴喷涂到腔外温度较低的基 片上 ,有机气体分子遇冷很快凝聚形成一层有机分子薄膜。

d. 有机气相沉积：沉积薄膜原理与有机气相喷印有些相似, 有机分子在高温的腔室内升华, 从腔外注入热的情性传输气体如氮气等, 惰性传输气体把有机蒸汽分子传输到较冷的旋转基片上, 有机气体分子遇冷沉积成薄膜。接近升华点有机材料的蒸汽压随温度变化很快,改变蒸发源 的温度来精确控制有机气体分子的传输率是很困难的。如果蒸发源温度控制在一定的范围之内,可以精确控制惰性气体的流量来改变有机分子气体在气流中的含量。

除了上述的几种方法，还有死亡钢印、喷墨打印等方法。

3.润湿角（θ）的测定：

θ评判指标：

① [0，90)为水湿，其为强水湿；90 为中性润湿；（90，180]为油湿，180为强油湿。

② 105°为油润湿。

测试特点：简单快速，测试范围从强水湿到强油湿，数值定义及边界清楚。

二、 实验部分

一、实验要求和目的

1、 了解有机电致发光薄膜的制备方法

2、 熟悉溶液的配制

3、 掌握利用旋涂仪制备薄膜方法

4、 了解接触角测定的工作原理和测定装置的基本结构

5、 学习测定材料接触角的基本操作

三、实验原理

本实验就是由于有机电致发光小分子成膜性差，利用有机高分子好的成膜性，在旋涂仪上旋涂成膜，制备有机电致发光掺杂薄膜。

当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在。

接触角（contact angle），θ，是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固－液－气三相交界点处，其气－液界面和固－液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。

00θ介于0-180之间，是反映物质与液体润湿性关系的重要尺oo度，θ＝90可作为润湿与不润湿的界限，θ

oθ>90时不润湿。

γ

图1 接触角示意图

对于理想的平固体表面，当液滴在表面达平衡后。只有一个特定的接触角。但实际固体表面是非理想的，因而会出现滞后现象，致使接触角的测量往往很难重复。但经过精心制备和处理的表面(使表面平滑、干净),有可能得到较重复的数据，特别是高分子的表面。常用的接触角测定方法:

1. 量角法

液滴角度测量法是测量接触角的最常用的方法之一，如图2（a，b）所示。该方法是将固体表面上的液滴，或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡投影到屏幕上，然后直接测量切线与相界面的夹角，直接测量接触角的大小。

（a）停滴 （b）停泡

图2 量角法示意图

2. 量高法

如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略不计，这时的躺滴可认为是球形的一部分，如图3所示。接触角可通过高度的测量按下式计算：

2htan 2d

式中h是液滴高度，d是滴底的直径。若液滴体积小于-4o10mL，可用此方法测定。若接触角小于90，则液滴稍大亦可应用。

图3 量高法示意图

决定和影响润湿作用和接触角的因素很多。如，固体和液体的性质及杂质、添加物的影响，固体表面的粗糙程度、不均匀性的影响，表面污染等。对于一定的固体表面，在液体液相中加入表面活性物质常可改善润湿性质，并且随着液体和固体表面接触时间的延长，接触角有逐渐变小趋于定值的趋势，这是由于表面活性物质在各界面上吸附的结果。

四、实验步骤

1、有机溶液的配制

称量5mg聚碳酸酯（PC）或聚苯乙烯（PS）两份，分别放在两个试管内，再分别称量1mg，2mg Alq3，也分别放在上面的试管内，最后向两个试管滴加10ml氯仿溶剂，配制成质量比为1：5，2：5的两种氯仿溶液已备下面涂膜之用。

2、 玻璃片的清洗

首先用棉球蘸蒸馏水把玻璃片擦洗干净，尔后，再用棉球蘸氯仿溶剂把玻璃片擦洗干净，干燥后以备涂膜。

3、旋涂膜的制备

把上面干净的玻璃片粘在旋涂仪的托盘上，在玻璃片上均匀滴注上面配制的溶液，启动旋涂仪，旋转停止，取下玻璃片，即可制得均匀的有机电致发光的掺杂旋涂膜。

五、实验结果

第一部分

Data (ARBITRARY UNITS)nm (NANOMETERS)

Data (ARBITRARY

UNITS)nm (NANOMETERS)

Data (ARBITRARY UNITS)nm (NANOMETERS)

Data (ARBITRARY UNITS)

nm (NANOMETERS)

结果分析：

通过上图分析可知：

1.不同的配制比例制成的有机薄膜，其此外光谱也不同，上图1红色线为2:5配比的光谱，整体比1:5配比的光谱图高，同一强度下有更长的波长。

2.对于配比为1:5而制成的有机薄膜，其发射光谱为在509nm左右有强的发射，其激发光谱为在261nm和389nm左右都有强的激发。

3.对于配比为2:5而制成的有机薄膜，其发射光谱为在514.7nm左右有强的发射，其激发光谱为在376nm左右都有强的激发。

第二部分 1、测角法

（图一）1:5二甲苯 测量左端图

（图二）1：5二甲苯 测量右端图

由图一、二知有机薄膜原料配比为1:5时，滴加二甲苯的接触角平均值=（15+（180-158.5））/2r=18.25度

（图三）2:5二甲苯 测量左端图

（图四）2:5二甲苯 测量右端图

由图三、四知有机薄膜原料配比为2:5时，滴加二甲苯的接触角平均值=（9+（180-163.5））/2=12.75度

（图五）1:5水

测量左端图

（图六）1:5水 测量右端图

由图五、六知有机薄膜原料配比为1:5时，滴加水的接触角平均值=（77+（180-96.5））/2=80.25度

（图七）2:5水 测量左端图

（图八）2:5水 测量右端图

由图七、八知有机薄膜原料配比为2:5时，滴加水的接触角平均值=（76.5+（180-100））/2=78.25度

实验条件及测试结果记录于下表

结果分析：由表中的数据知，（1）随着与聚苯乙烯的质量比的增大，水在薄膜上的接触角在减小，而二甲苯在薄膜上的润湿角在增大，所以Alq3的质量的增加降低了薄膜的疏水性，换句话说，降低了薄膜亲油性（2）水和二甲苯润湿角都小于90度，所以水和二甲苯均可在薄膜上润湿，但二甲苯的润湿角较小，所以它在薄膜是的润湿程度更大，而水在薄膜是的润湿程度较小，所以可以看出这种有机薄膜具有亲油（疏水）性。 （六）思考题

1．测试时间过长、液滴直径过大等对测试结果有何影响？ 答：测试时间过长，由于重力的作用或由于晃动，使液滴直径会变大。使相同体积的同种液滴作用在同一薄膜上，直径大的所测的接触角更小，所以若测试时间过长，液滴直径过大，将导致所测得的接触角偏小。

2．比较样品与两种润湿剂的接触角，分析它们与介质的相

溶性。

答：从测量结果知：水在两种薄膜上的接触角比较大，而二甲苯在薄膜上的接触角相对比较小，所以聚碳酸酯PC或聚苯乙烯PS相对来说比较易溶于二甲苯，而不易溶于水。