铬污染土壤修复技术研究_宋玄

４９期　总第１２０１４年第１期

山　西　化　工

ＳＨＡＮＸＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　

ｔａｌ１４９Ｔｏ　２０１４Ｎｏ．１，

　

环境保护

铬污染土壤修复技术研究

宋　玄，　李　裕，　张　茹

（）中北大学化工与环境学院，山西　太原　０３５１００

（是世界公认的有毒致癌物，对人类健康有严重危害。随着铬化工行业的发展，铬污染问摘要：ＣｒⅥ）题，尤其是土壤的铬污染问题，越来越严重。描述了铬在土壤中的形态变化及土壤对铬的吸附特性，详细介绍了隔离包埋法、固化稳定法、化学还原法、土壤淋洗法、电化学修复法、微生物修复法和植物修复法等多种铬污染土壤的修复方法，并展望了当前土壤铬污染治理的发展趋势，为科学合理地处理土壤修复问题提供了方向。

关键词：铬；土壤；修复；污染治理

（）中图分类号：Ｘ７０５０２００８６０３０１４０１５３　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００４－－－

我国铬盐生产行业得到了长足９５８年以来，　　自１

发展，铬及其相关化合物已成为无机盐行业中的一类重要产品，广泛应用于化工、冶金、印染、机械、陶瓷、医药和建材等多种行业，在国民经济中占有重要的地位。

铬工业发展的同时也造成了环境的污染，尤其是土壤的铬污染。土壤中的铬来源主要有土壤本身所含的铬，铬原料及铬产品运输过程的跑、冒、滴、漏，铬生产工艺过程中产生的废气、废水和废渣通过

１］大气沉降、淋雨和堆放进入土壤，灌溉用水中的铬［

（；（质可氧化为Ｃ酸性条件下，遇到还原ｒＣｒⅥ）Ⅵ）

（性物质可还原为ＣｒⅢ）。

［］

土壤中铬的形态与土壤ｐＨ值有关４。土壤中３＋２＋＋（（、（（形态有ＣＣｒＣｒＯＨ）ＣｒＯＨ）ｒＨ２Ｏ）Ⅲ）６、２、

－２－

（Ｃｒ（ＯＨ）Ｈ＜４时，ｒ（ＯＨ）ＣｒＯＨ）３、４和Ｃ５。ｐ３＋（主要以Ｃ存在；Ｃｒｒ（Ｈ２Ｏ）Ｈ＝４．０～５．５Ⅲ）ｐ６

２＋

（（存在；时，主要以ＣＨ＝６．ＣｒｒＯＨ）８～１１．３Ⅲ）ｐ

（（（土壤对Ｃ时，主要为Ｃ吸ＣｒｒＯＨ）ｒⅢ）Ⅲ）３沉淀，

－

（（主要以Ｃ附增强；ｒｒＯＨ）Ｈ＞１１．３时，ＣⅢ）ｐ４形

（（式存在，土壤对Ｃ吸附减小。土壤中Ｃ形ｒｒⅢ）Ⅵ）

２－－２－

态有ＣＨ２ＣＨＣｒＯｒＯｒＯｒ２Ｏ４、７、４和Ｃ４。中性和２－

（碱性条件下，形式存在，少部ＣｒｒＯⅥ）主要以Ｃ４

（等。Ｃ是世界公认的有毒致癌物，以ｒＣｒ（Ⅵ）Ⅵ）

２－

形式透过细胞膜刺激皮肤，使皮肤过敏，并对ＣｒＯ４

食道、呼吸道造成损害，通过食物链在人体内富］２３－

，引发一系列病变，集［严重威胁人类健康。因此，

分以难溶铬酸盐（ＢａＣｒｂＣｒＯＯＯＣａＣｒ４、４和Ｐ４等）

－

（的形式存在；酸性条件下，主要以ＨＣＣｒｒＯⅥ）４形

式存在。

土壤铬污染修复问题备受关注。

１　铬在土壤中的形态

铬与土壤间的各种物理化学吸附、沉淀络合作用导致铬在土壤中的形态变化。铬在土壤中的形态（（（（和Ｃ之主要以Ｃ和Ｃ为主，ｒｒｒｒＣⅢ）Ⅵ）Ⅲ）Ⅵ）

（间可相互转化。碱性条件下，遇到强氧化物ＣｒⅢ）

收稿日期：１２２０２０１３－－

作者简介：宋　玄，女，中北大学在读硕士研究生。研１９８８年出生，究方向：化学工程。

土壤的组成成分与铬的形态变化也有一定的关

５］

。土壤中相关组成成分对Ｃ（系［的影响次序ｒⅢ）（为ＦａＣＯｎｅＯＨ）Ｏ３＞Ｃ３＞高岭石＞Ｍ２＞有机基

（体，能够与土壤的棕黄酸、腐殖酸等有机酸形ＣｒⅢ）

］６

；土壤中相关组成成成螯合物，并吸附在矿物表面［

（（分对Ｃ的影响次序为有机基体＞ＦｒｅＯＨ）Ⅵ）３＞高岭石＞ＭｎＯａＣＯ２＞Ｃ３。

按照逐级提取金属元素的方法，土壤中铬形态可分为水溶态铬、离子交换态铬、碳酸盐结合态铬、

铁锰结合态铬、沉淀态铬、有机结合态铬和残渣态铬有机结合态铬和残渣态铬稳定性较７种。沉淀态铬、

离子水溶态铬、强，且残渣态铬约占总铬量的５０％；交换态铬稳定性较弱，迁移性和生物可利用性较强。

成难溶化合物沉淀。可采用原位处理（直接在土壤中加入还原物质，也可使用“可渗透氧化还原反应）墙”或采用异位处理。常用还原剂有硫酸亚铁、硫化物或单质铁等。还原剂需要根据土壤具体情况和

３］

通过研究硫代硫酸还原成本来选择。梁金利等［

２　土壤对铬的吸附特性

土壤对离子有吸附交换作用，表现为土壤对铬有一定程度的自净能力和环境容量，具体情况与土孔隙率、含水率等）以壤的类型、土壤性质（Ｈ、Ｅｈ、ｐ及土壤所含矿物的类型有关。

（在进入土壤后，Ｃｒ９０％以上可被吸附固Ⅲ）

（少量Ｃ呈游离态，毒定，形成ＦＯＨ）ｒｒｅⅢ）ＸＣ１－Ｘ（３，（性较小。Ｃ则不易被土壤吸附，大部分以游离ｒⅥ）态存在，仅有８．６．２％可被吸附固定。黏土５％～３（（对Ｃ的吸附能力是Ｃ的几十到上百倍，土ｒｒⅢ）Ⅵ）壤中黏土含量越多，土壤对铬的阻滞能力越强，吸附量也越大。碱性土壤的铬吸附能力一般大于酸性土壤。铬吸附能力顺序为高岭土＞伊利石＞蛇石和蒙（脱石。所以，红壤（组成以高岭土为主）对Ｃ的ｒⅥ）吸附能力较强，黑壤（组成以蒙脱石、伊利石为主）和黄壤（组成以伊利石为主）对Ｃ的吸附能力ｒ（Ⅵ）

较弱。

钠、亚硫酸钠、抗坏血酸与硫酸亚铁等还原剂对土壤／、（的还原效果发现，亚硫酸钠浓度为１ｍ中ＣｏｌＬｒⅥ）反应时间为５ｍ还原效果最佳。５、Ｈ为９．ｉｎ时，ｐ

化学还原法还原剂虽然种类多样、成本低，但还（难以接触原效果不够彻底，对于颗粒内部的ＣｒⅥ）并还原，土壤中往往存在其他氧化性物质，导致还原剂投加量远远大于理论值，造成还原剂的浪费及二次污染。３．４　淋洗法

淋洗法利用水力压力来推动淋洗液穿过铬污染土壤，通过淋洗剂与铬污染土壤之间的物理化学作

８］

。用加强铬从土壤中的可溶出性，将铬与土壤分离［

常用淋洗剂有无机酸、有机酸、表面活性剂、人工螯合剂或水。应尽量选用容易降解、不造成二次污染的淋洗剂。最好选用水作淋洗剂。淋洗法比较适用大粒土壤，如沙土，不适应于黏土。３．５　电化学修复法

电化学修复法基本原理为，在土壤的两端施加直流电压以形成电场梯度，土壤中的带电粒子通过迁移、渗析和电泳积聚沉淀在电极两端，达到修复的（目的。对于铬离子来说，会迁移到阴极室，ＣｒⅢ）

（则迁移到阳极室。ＣｒⅥ）

土壤性质、电场施加参数和铬的形态都会影响土壤电动修复效果。调节土壤的ｐＨ值或在土壤中加入络合剂、氧化剂等都可提高土壤的电动修复效

９］

发现，加入络合剂Ｅ率。卢静等［ＤＴＡ和柠檬酸后，

３　铬污染土壤修复技术

多年来，世界各国对土壤铬污染修复问题进行了大量实验，并研究开发出了多种方法。铬去除思想主要有２种：一是通过还原、沉淀和络合作用降低铬在土壤中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从土壤中分离。３．１　隔离法

隔离包埋法是一种物理修复方法，即通过水泥、灰浆、钢铁等材料在铬污染地区修建隔离墙，在土壤上覆盖合成膜，也可在土壤下面铺设水泥和石块混合层，以达到防雨、防渗、防飞扬的效果，将铬与周围环境隔离，减少对周围环境的污染。３．２　固化稳定法

固化稳定法是将铬污染土壤与黏合剂充分混合，将铬包埋在固体基质中，降低铬迁移能力。水泥和硅土是常用黏合剂。通常与化学还原法结合使用，先用还原剂将六价铬还原，再将铬固定。另外，也可利用电导产热原理加热土壤，冷却后土壤会形

７］

。成玻璃状固体，即玻璃化［

电动修复铬污染砂土的效率比不添加络合剂时提高

［０］

通过研究多种控制方式对电动了近４０％。陈锋等１

修复效率的影响发现，盐酸中和控制最为有效。

电化学修复法对土壤结构和周围环境影响小，比较适合特殊场地的土壤修复，如渗透系数低的土壤。３．６　微生物修复法

微生物修复利用土壤中的土著微生物或接种驯化的微生物与重金属相互作用来降低土壤的毒性。目前发现的可用微生物有埃希氏菌属、肠细菌、杆状菌等。

根据作用机理的不同，微生物修复法可以分为生物还原沉淀、生物吸附和生物甲基化３种。铬污染土壤的微生物修复一般为生物还原沉淀，它利用

３．３　化学还原法

（化学还原法是利用还原剂将Ｃ还原并形ｒⅥ）

（了微生物还原酶催化作用还原Ｃ或通过微生ｒⅥ）（。目前，微生物修复技物代谢产物间接还原ＣｒⅥ）术主要侧重于新菌种培养、去除机理以及对抗性基

１１］

通过直接添加培养基因研究等方面。黄顺红等［

报道屡见不鲜。电修复技术、生物修复技术具有广阔的应用前景。目前，对铬污染土壤的研究大多停留在实验室阶段，距离实际应用还有相当大的距离。在结合自身国情、保证人民生活和劳动的前提下，应改进生产工艺条件，调节产业结构，从源头上减少铬污染，提高科研深度，发展低成本、清洁化的土壤修复技术，走可持续发展道路。

来激活土著微生物的活性，原位修复了铬渣堆场污

１２］

用实验培养优化的土著硫酸染土壤。李政红等［

盐还原菌液修复了铬污染土壤。

生物修复可保存土壤结构及周围环境。为了供应微生物的生长繁殖，往往需要在土壤中投加营养物质，农村普遍投加堆肥、厩肥、发酵麦秆、牛粪和鸡

１３］

。有机酸、蜜糖等也可达到相同效粪来改良土壤［

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果。需要注意的是，土壤营养过剩会引起微生物大量繁殖，导致生态系统失衡。３．７　植物修复法

植物修复利用植物来固定、吸收、转移、转化、降解重金属，恢复重建土壤环境。根据植物修复功能的不同，植物修复法可分为５种修复类型：植物提取修复、植物稳定修复、植物挥发修复、植物降解修复和根际圈植物降解修复。

铬污染土壤修复一般为植物提取修复，利用植物根系的吸收作用，将铬贮存转移到茎叶之中，收割茎叶即可达到去除铬的目的。迄今发现的可用于铬污染土壤修复的超积累植物有李氏禾、蒲公英、印度芥菜等。蔬菜对铬也有一定的积累作用。不同蔬菜对铬的积累能力为叶菜类＞茄果类＞豆类＞瓜类。有些植物虽不能明显迅速地吸收铬，但可稳定持续地降低铬，如玉米也可作为铬修复植物。

植物修复能够保持土壤结构和生物群落，收割的含铬植物还可用于炼矿。但植物生长速度缓慢，容易受土壤类型、温度、湿度等条件限制，金属离子必须是植物根系可吸收的形态。植物根系一般只存在于浅层土壤，不能进行深层土壤修复。

４　展望

研究铬污染土壤的治理有重要意义，各种文献

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（，，）ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＣｈｉｎａＴａｉｕａｎＳｈａｎｘｉ０３００５１，Ｃｈｉｎａ　　　　　　　　ｇｇｙｙ　　

：（，ＡｂｓｔｒａｃｔＣｒｉｓｒｅｃｏｎｉｚｅｄｔｏｂｅａｔｏｘｉｃｃａｒｃｉｎｏｅｎｓｗｈｉｃｈｄｏｅｓｓｅｒｉｏｕｓｌｈａｒｍｔｏｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．ＷｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆⅥ）　　　　　　　　　　　　　　ｇｇｙｐ　

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ｏｆｓｏｉｌ．Ｔｈｉｓａｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｄｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏｉｃａｌｃｈａｎｅｓａｎｄａｄｓｏｒｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｓｏｉｌａｎｄｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｖａｒｉｅｔｉｅｓｃｈｒｏｍｉｕｍ　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｇｇｐ

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