超临界流体萃取

超临界流体萃取

摘要：超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction 简称SFE)开辟了分离工业的新领域，是一种新型的分离技术。本文对SFE技术的原理、特征、超临界流体的性质和超临界流体的选择，以及SFE技术在食品工业中的应用做一介绍。

关键字：超临界流体萃取；超临界流体；超临界CO2；食品工业应用。

Abstract：Supercritical Fluid Extraction（SFE）is a new kind of separation technology, which expands the frontier of separation industry. This paper reviews the principle and characteristic of supercritical fluid extraction technology, the properties and selection of supercritical fluid, and its application in food industry.

Key words：supercritical fluid extraction；supercritical fluid；food industry；application

超临界流体指的是热力学状态处于临界点（Pc，Tc)之上的流体。此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态。具有十分独特的物理化学性质，其粘度接近于气体，密度接近于液体，扩散系数介于气体和液体之间，故其兼有气体和液体的特点--既像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力。因而 SCF 具有高扩散性和高溶解性。近年来，随着人们对超临界流体(超临界流体 Supercritical Fluid，SCF是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态时的流体)性质了解的不断深入。这种利用超临界流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新方法--超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，SFE)技术越来越受到国际科技界的广泛关注。

超临界流体萃取是一种较新的物理萃取技术，是由萃取和分离两部分组合而成的，以超临界状态下的流体作为溶剂，利用该状态下流体所具有的高渗透能力和高溶解能力萃取分离混合物的过程。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺路线长、产品纯度不高，易残留有害物质。SFE具有在较低的温度下操作、效率高、溶剂易分离等特点，尤其是超临界二氧化碳作为一种新型的分离技术在食品、化妆品和制药行业越来越受到人们的重视。

1.超临界流体萃取技术发展历史

超临界流体萃取技术发展历史最先发现超临界现象的是英国女王学院

Thoms Andrews 博士。1850年，Andrews对二氧化碳的超临界现象进行了研究，并于1869年发表了超临界实验装置和超临界实验现象观察的文章。早期超临界流体的研究主要集中在相行为变化和溶剂性质上。二十世纪六十年代，由于超 临界萃取装置的出现及人们对超临界流体的性质和萃取理论有了初步的了解， 超临界流体萃取技术开始应用于化工、石油等工业领域。 60年代初，西德学者开始从事这方面的研究，并于1963年在世界上首次申请了这方面的专利。真正把超临界流体技术作为一类具有强溶解能力的萃取分离技术，则是近20年的事情。六十年代末至八十年代初，超临界二氧化碳流体在食品和医药方面的应用引起了人们的注意。1958年，日本水产学会发表了超临界流体萃取水产物的报告。从整个世界范围来看，超临界流体萃取技术正在以不可抗拒的力量推向石油、化工、医药、食品等工业领域，并逐步向工业化生产迈进。

2.超临界流体的萃取原理和特性

众所周知，任何物质都具有气、液、固三态，随着压力、温度的变化、物质的存在状态也会相应发生改变，我们通过描画气、液、固三相图即可知道在相图中，当气一液两相共存线自三相点延伸到气液临界点后，气相与液相混为一体，相间的界线消失，物质成为既非液体也非气体的单一相态，即超临界状态，此时物质不能再被液化。通过查阅“气体、液体与超临界流体的特性比较表”，可知道，超临界流体在密度上接近于液体，因此，对固体、液体的溶解度也与液体想接近，密度越大，溶解能力也越强。又由于超临界流体在粘度上接近于气体，扩散系数比液体大100倍，因此，渗透性极佳，能够更快地完成传质过程而达到平衡，实现高效的分离过程。

根据超临界流体萃取技术的原理，可将超临界流体萃取过程的基本特征归纳如下:

（1）萃取溶剂的超临界流体同时兼有液体和气体的长处，它具有与液体相近的密度和介电常数，又具有与气体相近的粘度，扩散系数也远大于一般液体。

（2）临界流体可在常温或不高的温度下溶解或选择性地提取或沥取出相应难挥

发的物质，形成一个负载的超临界相，此方法特别适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质。

（3）流体的溶剂效能强烈依赖于流密度、温度和压力。常用的溶剂种类并不多，但它们的性质，特别是密度可以在较宽的范围内随压力和温度而发生变化。利用此特性，可在高密度条件下，提取分离所需分，然后稍微改变温度或压力将溶剂与所提取的组分分离。

（4）溶剂回收简单方便，节省能源。通过等温降压或等压升温提取物就可与提取剂分离，而提取剂只需重新压缩就可循环使用。

（5）SCF作为流动相，用于色层分析，可分析出低挥发度的化合物。

（6）SCF的操作压力可根据分离对象选择适当的提取剂或添加夹带剂来控制，以避免高压带来的影响。

3.超临界CO2

SCF中常用的SCF有CO2，SO2，C2H6，C2H4,C3H8,C4H10,C5H12,CCLF3等。在较为成熟的SCF技术中，使用最广泛的是CO2。CO2是作为唯一工业化生产采用的溶剂。它被FDA认定为食品配料生产用的一种安全溶剂（GRAS），CO2具有抑菌性并且不易燃。获得高纯度的CO2较为容易并且价格低廉，其价格和油价的波动没有什么关联。CO2对环境无害，而且也不产生废弃物。CO2是从发酵过程和化学反应的副产物中获得的。

CO2具有以下优点：（1）CO2的临界温度是31.06℃，临界压力为7.38MPa，可使提取和分离在较低的温度下进行，对热敏性食品原料无破坏作用，不会影响食品的风味。对食品中待分离的热敏成分如香气成分、生物活性物质、酶及蛋白质等也无破坏作用。（2）CO2的化学性质稳定，是一种惰性气体，一般在提取过程中不会发生化学反应，在循环过程中特性不 改变，提取组分不会氧化变质。（3）CO2的临界压力比较容易达到，且在常温常压下具有较 大的挥发性，可在温和的条件下进行回收，可自动循环。（4）CO2无色、无味、无毒、不易燃、低膨胀性、易制得高纯气体，不会导致温室效应。(5)CO2具有防止氧化，抑制微生物活动的作用，有利于食品分离。（6）扩散速率大，可以以很高的传质速率通过粉状物料。虽然 容量小，但是萃取时间短。（7）可以通过同一设备从相同的原料中提取得到完全不同的萃取物质。

超临界CO2是一种非极性的溶剂，对非极性的化合物有很高的亲和力。当化合物中极性官 能团出现时，则会降低该化合物被提取的可能性，甚至完全不能被提取。通常采用夹带剂来调节超龄接CO2的溶解里和选择性。如果要萃取较多的极性成分，夹带剂应该和超临界气体是完全互溶的。但仅有水和乙醇满足CO2萃取的“天然”操作过程。夹带剂的用量一般小于5%。但加入了夹带剂的提取会有残留，因此，夹带剂的应用只限于少数特殊情况，主要是提高那些几乎不溶解物质的溶解度。夹带剂一般有甲醇、乙醇、丙酮、水、乙烷。

3.1超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用

油茶(Camelliaoleifera )树是我国特有的木本食用油料树种，遍布南方各地。从油茶籽中提取的油茶籽油是国内食用油的重要来源之一，其营养价值与橄榄油相当。目前，我国油茶籽油主要采用压榨法和溶剂浸提法来制取。压榨法处理量小，提油率低；溶剂浸提法虽然油脂收率大大提高，但是较高的加工温度会使营养成分破坏，且存在 产品颜色深、杂质多及溶剂残留等问题心。卢泽湘等采用超临界CO2萃取技术对油茶籽进行萃取，结果表明：此工艺具有出油率高、油脂无溶剂残留、色泽浅和营养丰富等优点，适宜于高档油茶籽油的生产。磷脂是一类含磷酸根脂质的总称，来源极为广泛，主要存在于动、植物的细胞之中，是动物、植物中核膜、细胞膜、质体膜的基本组成成分，具有非常重要的营养和医用价值，可作为纯天然营养保健食品。李宏才等探讨了高纯度蛋黄卵磷脂的超临界提取方法，为蛋黄卵磷脂的开发利用提供帮助。花粉是一种重要的食品资源,被人们誉为“完全食品、全面的微型营养库、完全营养素”等，是21世纪新型的营养源和保健食品。杨万政等采用超临界CO2流体萃取技术，对油松花粉进行萃取，并对产物进行了气相(GC)分析。披萨草全草具有芳香气味，并略带苦味和胡椒的辛辣味，其鲜品可作为芳香蔬菜直接食用，干品则是一个非常重要的调味辛香料，除用来加香外还能够去除肉类的膻味。披萨草富含酚类化合物，具有强烈的抗氧化和抗菌性能，可用来提高食品的货架期。这个植物更是制作西餐必不可少的调味辛香料，尤其是披萨饼、意大利面条和披萨酱如果没有披萨草则会失去它们的特殊风味。披萨草精油的提取一般采用水蒸气蒸馏法，李荣等采用超临界CO2提取法提取了披萨草精油,该方法弥补了水蒸气蒸馏法需长时间高温蒸煮，而导致产品香气质量较差的不足，是

非常有发展潜力的一种精油提取方法。另外，超临界CO2萃取技术还应用于薏苡仁油的提取,杨梅核仁油的萃取,柑橘中的精油的提取,王道平采用超临界萃取，以气相色谱-质谱法对茅台啤酒的风味物质进行了定性分析。

4.SFE在食品工业中的应用

在食品工业中的应用食品中风味物质的提取，有香辛料、献花中的芳香物质、啤酒中的呈味物质、果皮中的精 油等。目前，国外市场已出现由SFE制取的具有高附加值的天然香料、色素和风味物质等系列食品添加剂。

食品中某些特定物质的提取。如提取大蒜油，用SFE-CO2法萃取大蒜油。大蒜挥发油是一种存在于大蒜中的无活性不稳定物质，含量少。有着对多种疾病的防治作用，故被称为“植物黄金”，开发价值极大。主要有抗菌消炎、提高机体免疫能力、预防和治疗心血管系统疾病、防癌抗癌和抗衰老的作用。李凤林和张丽丽通过正交试验确定SFE-CO2法萃取的大蒜油其收率要高于溶剂法，且品质与外观都优于溶剂法所得大蒜油。

番茄红素的提取。番茄红素是目前在自然界中发现抗氧化能力最强的类胡萝卜素,其清除单线态氧的速率常数是目前常用抗氧化剂β-胡萝卜素的两倍，维生素E的100倍，它是一种应用广泛的具有营养和着色双重作用的食品添加剂。工艺流程通过改变压力、温度、时间和流速等参数确定最佳工艺条件，得到较好的番茄红素。研究通过二次回归正交旋转组合实验设计对超临界CO2萃取番茄红素的工艺进行了优化，利用大豆色拉油作为夹带剂，萃取出的番茄红素精油呈光亮的红色。

SFE在多项农业残留分析中是一项具有发展前景的样品前处理技术。超临界流体萃取技术是对传统技术的补充，目前的萃取能力相当程度上还不足以取代世界范围内的传统生产方法。由于超临界流体设备投资成本较高，工艺设计不好把握，所以工业化、规模化还需要一定的时间。但是，在未来超临界流体萃取技术的生产能力和应用范围必定能提高。

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