分析检测范例 道路沥青老化机理分析

第ｌ卷第ｌ期

２００１年６月Ｊ０ｕＲＮＡＬ０Ｆ上海应用技术学院学报ｓ｝ｎＮＧ｝量ＡｌＩＮｓＴｒｒＵｌＥＯＦＴＥＣ｝州０ＬＯＧＹＶ０１．１Ｎｏ．１ＪＩ】ｎ．２００１文章编号：ｌ００８—８２１０（２００１）０ｌ一００１４—０４

道路沥青老化机理分析

金鸣林杨俊和

（上海应用技术学院材料工程系，上海，２００２３５）史美仁（南京化工大学，南京，２１０００９）

摘要利用现代分析方法（ＩＲ光谱、ｌＨ—ＮＭＲ、ｓＥｃ），考察了进口韩国７０道路沥青在０ｈ～

２５０｝１和６０℃～１３０℃薄膜热老化前后特征官能团与分子结构变化。试验发现：沥青经老化后

分子中羰基官能团的吸收峰显著增加，老化温度愈高愈变化愈明显。此外，老化后沥青分子

中高分子量组分的含量增加，分散度变大。沥青老化前后分子结构的变化说明沥青分子间存

在极性官能团之间的缔合作用。沥青的老化是一个缓慢的自氧化过程，氧化反应符合自由基

链反应历程。

关键词道路沥青；官能团；老化

中图分类号ＴＥ６２４．８

道路沥青主要来源于不可再生的石油资源，是炼油过程中一种附加值相对较低的副产品，其质量不仅与原油的组成、性质有关，而且与炼油工艺有关“】。随着我国改革开放与经济建设的持续、健康发展，交通建设对优质道路沥青的需求愈来愈大，我国已成为世界上道路沥青主要进口国，据统计１９９８年我国进口道路沥青已超过８０万吨幢］。对道路沥青的质量要求见珊０５２—９３标准引，该标准并未涉及到道路沥青的抗老化特性。然而，研究表明产品质量相近的道路沥青筑路后其抗老化性可能差异很大。为此，国外大力开展道路沥青的老化研究Ｈ娟】，而国内针对道路沥青的老化研究较少。本文正是在此情况下选择进口的韩国７０道路沥青进行了模拟老化试验，测定了沥青老化前后分子结构的变化并分析了道路沥青的老化机理，以便为我国交通建设提供科学数据。

１

１．１实验部分原料与老化制样

试验用韩国７０道路沥青，１９９８年７月取自十七冶路桥公司。其质量与组成见表１。

表１沥青的性质与族组成

试验采用薄膜烘箱热老化方法，有关详细制样与老化方法见文献…。本次试验选择的老化条件为：温度６０℃～１３０℃，时间０｝ｌ一２５０ｈ。

１．２特征官能团分析

ｍ光谱测试条件为：４％的二氯甲烷溶液、可拆式Ｎａｃｌ样品池，池厚ｏ．６ｎ蚰。扫描次数１００。仪器：收稿日期：２００１一０４—１９

万方数据　

第１期金呜林等：道路沥青老化机理分析

ＢＲＵＫＥＲｆ’ｌ。一ｌＫｏ

１．３１Ｈ—ＮＭＲ核磁共振

样品Ｈ分布测试条件为：溶剂为六氘代苯，样品管为夺５ｍ瑚，温度３００Ｋ，累加次数３２。

１．４分子量分布样品测试条件为：柱温２９℃，柱压悯Ｉ，溶剂ＣＨＣｌ，，流速２

测试结果与讨论ｒｎｌ／ｍｉｎ，标准物质Ｐｓ，色谱柱为Ｓ０ｄａ公司生产的制备型色谱柱。仪器型号：ｗＡＴＥＲＳ公司产２４４型凝胶色谱仪。校准线ｌｏｇ肘。＝６．４０５６一Ｏ．０４８３Ｕ；儿为保留体积，ｌＴｌｌ。２

特征官能团变化

１９９４年ＨｅｎｉｎｇｃｏｎＰ．Ｒ．、１９９６年ＰｅｔｅｒｓｅｎＪ．Ｃ．分别研究了道路沥青的氧化及其氧化产物——生成含，Ｏ．３８

Ｏ．３６

Ｏ．３４

捌Ｏ．３２

基Ｉ】３０

擎０．２８

０２６

０．２４

０．２２

１６００Ｊ６５０ｊ７００】７５０１８００９５０Ｊ０００１０５０』Ｊ００１１５０

Ｃｍ’１

Ｃｍ’ｔ

图１沥青老化前后官能团变化

蚓

瓣

喜洲舢洲姗姗撇姗。姗

图２老化后沥青中Ｈ原子分布

万　方数据２．１氧的羰基与亚砜基官能团。本试验测定了韩国７０沥青薄膜热老化前后的特征官能团变化。见图ｌ。分析图ｌ可以发现，羰基吸收峰位于１６９Ｃｌｃｍ～，亚砜基官能团吸收峰在１０２５ｃｍ一附近。与原样相比，老化温度愈高羰基官能团吸收峰的变化愈显著。此外，６０℃短期老化后基本上观察不到羰基吸收峰的变化。元素分析测定沥青含硫为３．９２％，而老化前后亚砜基官能团的变化并不明显，说明沥青分子中含硫醚或硫醇结构的官能团很少。因此，可以认为引起该沥青老化的主要原因是沥青分子中的活性基团与空气中的氧反应，生成以含羰基官能团的极性分子为主。

１６上海应用技术学院学报第ｌ卷２．２１Ｈ分布变化

由沥青分子的Ｈ分布测定表明其分子中含芳香氢为４．４０％，侧链ａ、ｊ３、７碳原子上的氢分别为１１．７％、６１．９％和２１．９０％。蒸汽压渗透法测得沥青的平均分子量为８９５，结合沥青的元素分析（Ｈ１０．３６％、Ｃ８４．２４％、Ｏ１．２６％、Ｓ３．９２％、ＮＯ．２２％）可以认为，沥青分子主要是由稠合芳环与短侧链相连。Ｈ分布测试发现沥青分子在６．１５～（：．２０ｐｐｍ之间有较强的尖峰，见图２，说明其分子中含有不饱和双键，样品经６０℃、１００ｈ老化时双键仍然存在，但经长时问老化后双健消失。由上述羰基官能团的变化可以认为沥青分子中的双键与老化产生的氢过氧化物自由基反应生成含羰基官能团的活性分子。

２．３分子量分布变化

ＩＲ光谱和１Ｈ—ＮＭＲ分析证实了沥青的老化是一个缓慢的自氧化过程，老化的结果是使沥青中羰基官能团的含量增加和双键的消失，最终的结果表现为沥青分子中高分子量的组分增多。实际测试了沥青老化前后分子量分布参数，其变化见表２。

表２沥青不同温度老化后分子量分布参数

参数原样

６０℃１００℃１３０℃老化温度

虽然沥青经低温６０℃、２５０ｈ老化后与原样相比基本观察不到羰基官能囝的变化，见图ｌ，但是凝胶色谱测试表明其数均与重均分子量均有所增加，见表２，证实了沥青经低温短期老化分子间仍然存着氧化引起的缔合作用。进一步比较数均与重均分子量分布参数，可以看出数均分子量分布参数对老化更敏感。分子量分布参数的变化进一步证实了沥分子间存在强烈的缔合作用。

２．４老化机理探讨

依据沥青原样和老化时组成与结构变化认为睛】：沥青的老化是一个缓慢的自氧化过程，在温度或光的作用下沥青分子中活性基团裂解产生自由基，该活性自由基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体（Ｒ—Ｏ—Ｏ—Ｈ）。一方面氢过氧化物中间体不稳定分解转化成含羰基官能团的组分。另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下可以转化成含羰基的官能团结果。依据试验测定的结果提出下列反应历程为：

烷氧基自由基的ｐ断键反应：

Ｒ．

ｐｈ—Ｇ—ｃＨ２一Ｒ

・Ｏ——＋ｐｈ一节趣＂叫２趣Ｏ

●

●氢过氧自由基分解反应：

ＲＯ

ｌ

ｐｈ—ＣＨ—Ｒ＋‘ＯＨｐｈ—Ｇ—Ｏ—Ｏ—Ｈ——

Ｏ—ｐｈ一箭墙州如Ｏ

ＯＨＯＨ双键的氧化反应：ｐｈ—ＣＨ＝ＣＨ—Ｒ＋Ｒ’一Ｏ—Ｏ—Ｈ—ｐｈ—ＣＨ——ＣＨ—Ｒ

Ｈ

——蛆ｐｈ—Ｇ——己一Ｒ＋Ｈ２０ｌ｛

ＯＨ

万方数据　

第ｌ期金鸣林等：道路沥青老化机理分析１７３结论

（１）沥青老化前后分子中羰基官能团ＩＲ光谱吸收峰显著变化，并且老化温度愈高变化愈明显。亚砜基能团的吸收峰变化不显著。

（２）老化后沥青分子中高分子量组分的含量增加，分散度变大，说明沥青分子间存在极性官能团之间的缔合作用。

（３）沥青分子主要由稠和芳环和少量短侧链组成，分子中含有不饱和双键。老化后不饱和双键消逝。（４）试验结果说明该道路沥青分子中含有较多的活性基团和易被氧化的双健，其抗老化性并不好。

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万　方数据ｒａｄｉｃａｌ

道路沥青老化机理分析

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年，卷(期)：

被引用次数：金鸣林， 杨俊和， 史美仁， Jin Minglin， Yang Junhe， Shi Meiren金鸣林,杨俊和,Jin Minglin,Yang Junhe(上海应用技术学院材料工程系,上海,200235)，史美仁,Shi Meiren(南京化工大学,南京,210009)上海应用技术学院学报（自然科学版）JOURNAL OF SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE)2001,1(1)18次

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