杂多酸催化研究新进展

　第14卷第6期　2000年12月

文章编号:1001-3555(2000) 06-0483-07

分　　子　　催　　化

JO U RN A L OF M O L ECU LA R CA T A L Y SIS(CHIN A )

V ol. 14, N o. 6　Dec. 　2000　

杂多酸催化研究新进展

毛　萱, 殷元骐

(中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州730000)

钟邦克

(暨南大学　化学系, 广州510632)

关　键　词:杂多酸; 催化; 催化材料中图分类号:O 643. 32　　　文献标识码:A

　　杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐, 是一类由中心原子(即杂原子, 如P 、Si 等) 和配位原子(即多原子, 如M o 、W 等) 通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物(polyo xom etalate) , 作为催化材料广泛应用于均相与多相催化反应体系.

近年来, 杂多酸在催化领域中受到越来越多关注, 主要原因是:1. 随着石油化工与精细化工的发展, 催化材料的多功能性成为研究的新目标. 杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂, 对于新催化过程的研究具有重要意义; 2. 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起, 新型催化材料层出不穷. 杂多酸的阴离子结构稳定, 性质却随组成元素不同而异, 可以以分子设计的手段, 通过改变分子组成和结构来调变其催化性能, 以满足特定催化过程要求; 3. 杂多酸是一种环境友好的催化剂, 可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀.

我们对杂多酸在催化方面的应用作一综述, 集中介绍近5年的新型杂多酸催化材料和催化反应新过程.

强, 活性更高, 反应条件更温和, 不腐蚀设备, 不污染环境; 作为固体酸催化剂, 杂多酸酸性比

2-2-SO 4/T iO 2和SO 4/Zr O 2弱, 比分子筛、Nafion 树脂和SiO 2-Al 2O 3强, 属于固体超强酸. 另外, 固

体杂多酸的假液相反应和某些难溶盐的择形作用, 也使其比其它固体酸具有更宽广的应用领域.

杂多酸酸催化的主要反应类型包括:

1. 水合与脱水. 主要反应有低碳烯烃水合, 如丙烯、正丁烯与异丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇[1, 2, 4, 5]; 复杂不饱和分子的水合, 如由莰烯合成异莰醇等; 醇类脱水, 如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脱水, 1, 4-丁二醇脱水合成四氢呋喃(THF)

[4, 10]

[4]

[4, 5]

[6]

,

甲醇转化为低碳烃等; 复杂不饱和分子脱水, 如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌[5, 6]等.

2. 酯化与醚化. 主要反应有醇酸酯化反应, 如丙酸与丁醇或2-乙基丁醇的反应等; 链烯烃酯化反应, 如丙烯酸与丁醇的反应[4], 1-己烯与乙酸的反应[4]; 酸醚酯化反应, 如2-甲基丙酸与甲基叔丁基醚的反应; 芳香酸酯化反应, 如对硝基苯甲酸乙酯的合成, 邻苯二甲酸二异辛酯(DOP) 的合成, 甾族化合物的酯化反应等; 醚化反应, 如甲基叔丁基醚(M TBE ) 与乙基叔丁基醚(ETBE) 的合成[4, 11]等.

3. 烷基化、酰基化、去烷基化与异构化. 主要反应有脂肪烃的烷基化反应, 如异丁烷、丙烯、丁烯、异丁烯烷基化反应[5, 10, 11]; Friedel -Crafts 反应, 如苯、取代苯、苯酚或取代苯酚与长链烯烃的烷基化反应

[4, 5]

[5, 6]

[5, 6]

[6][4]

[4]

1杂多酸催化剂的酸催化

1. 1杂多酸酸催化的主要反应

杂多酸是质子酸, 可溶于水和小分子含氧有机溶剂中, Hamm et 酸度值显示为超强酸. 杂多酸的酸性因构成元素而异, 其中磷钨酸酸性最强(以下所指杂多酸或杂多酸盐, 未特别说明均指磷钨酸). 作为均相酸催化剂, 与H 2SO 4、HClO 4、HF 等无机超强酸相比, 在大多数溶剂中, 杂多酸的酸性更

收稿日期:2000-03-31; 修回日期:2000-07-14. :, , 与苯酐、酰氯的羰基化反应

[11]

; 烷烃烯

484

分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷　

[10, 11]

烃的异构化, 如正烷烃异构为支链烷烃曼重排[10]等.

; 贝克

间体) . 固体杂多酸催化有两种类型:表面反应与体相I 反应(假液相反应) . 前者反应速率由表面酸中心数目决定, 后者由杂阴离子数目决定. M isono 在不同溶剂中以3种完全不同的反应类型测试固体杂多酸以及不同阳离子的杂多酸A 类盐和B 类难溶盐的反应活性, 指出溶剂和底物的性质决定了杂多酸的反应类型:杂多酸和A 类盐性质相近, 在极性溶剂中和极性底物反应属于均相反应, 在非极性溶剂中和极性底物反应属于假液相反应; B 类盐吸收极性分子能力低, 基本属于表面反应[12]. 1. 2酸催化的新材料及新过程

1. 2. 1酸催化新材料　　杂多酸酸催化新材料主要指微孔杂多酸与新型负载型杂多酸. 由于均相催化存在催化剂与反应体系难分离, 催化剂难以回收再利用的问题, 因此固体杂多酸催化成为目前研究的新方向.

固体杂多酸催化剂包括固相杂多酸及杂多酸A 类盐、杂多酸B 类难溶盐和负载型杂多酸(盐). 和液相杂多酸相比, 固相杂多酸酸中心数目少, 分布不集中, 反应温度普遍较高. M iso no 等首次合成出具有微孔结构的杂多酸难溶酸式盐Cs x H 3-x PW 12-O 40, 它们的酸性与孔径随x 而变, 其中x =2. 5时酸性最强, 与杂多酸相当; 孔径也最大, 大于0. 85nm. 将该催化剂用于芳烃的烷基化反应、多碳醇脱水和芳香酯水解反应, 催化活性是分子筛的130倍, SO 42-/ZrO 2的40倍[13]. Cs x H 3-x PW 12O 40在液相中对不同反应的反应结果列于表1. 结果显示, Cs 2. 5PW 12具有择形效果, 其高活性不仅来自于表面

4. 聚合反应. 主要反应有四氢呋喃的高分子聚合, 如四氢呋喃聚合合成聚四亚甲基醚醇(PT -[2, 4, 5]

; 醛或醇的三聚反应, 如甲醇三聚反MG )

应[4]、丙醛三聚反应[5]等.

5. 裂解与分解. 主要反应有醚的裂解, 如醚在羧酸下的裂解[4], 醚在乙酸酐下的裂解[4]; 羧酸的分解反应, 如C 3～C 7的羧酸分解为CO 和链烯烃; 酯的分解反应; 异丙苯的过氧化氢分解, 如

异丙苯分解联产苯酚和丙酮[4, 5]等; 环氧化物醇解[4].

6. 缩合反应. 主要反应有缩合反应, 如丙酮缩合成异亚丙基丙酮

[5]

[4, 5]

[5]

, 丙酮与苯酚合成双酚A ,

[5]

[5]

苯酚与浓硫酸合成双酚S , 氯苯与SO 3合成粗

[6]

[4, 10]

砜, 维生素E 、K 1和C 多步合成中的缩合反应

等; Prins 反应, 如苯乙烯与乙醛的反应等.

70年代日本将杂多酸用于丙烯水合生产, 使第一个以杂多酸为催化剂的均相催化反应实现了工业化. 至今已有7个工业酸催化过程:丙烯水合(1972) , 异丁烯水合(1984) , 正丁烯水合(1985) , 四氢呋喃聚合(1987) , 糖苷的合成(1988) , 双酚A (1988) 和双酚S(1988) 的合成

[2, 7]

. 对杂多酸均相酸

催化的反应机理有不少研究. 目前普遍认为其高活性来自两个方面:质子的贡献(即超强酸性. 水溶液中完全属于质子的贡献; 有机溶剂中大部分属于质子的贡献, 小部分属于游离酸的贡献) 和阴离子的贡献(倾向于和质子化物种形成稳定的络合物中

表1Cs x H 3-x PW 12O 40在液相中对不同反应的相对反应活性[13]

T able 1Relativ e catalytic a ct ivities of Cs x H 3-x P W 12O 40

for different liquid-phase r eact ions

Reaction

Dehydrat ion o f 2-hex anol

D eco mposition of methy l isopro pat e D eco mposition of methyl isobutate Decompositio n o f methyl cyclo hexa no ate

A lkylatio n o f tr imethy lbezene

M o lecular size

(nm ) 0. 50. 50. 570. 60. 75, 0. 58

R elat ive activity o f Cs x H 3-x PW 12O 4(mmo l ・g -1・h -1) x =2. 1x =2. 2x =2. 5

(Por e size ～0. 5nm) 3. 60. 5

1. 40. 70. 5

(Po re size ～0. 7nm )

1948

560. 70. 5

(Po re size ～>0. 85nm)

18

541407455

第6期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　毛　萱等:杂多酸催化研究新进展

485

[10]

强酸性, 还由于其孔径与反应物分子大小相匹配, 可以使反应物分子深入孔道中的表面酸中心. 另外, M isono 认为Cs 2. 5PW 12实际上是HPW 12在Cs 3PW 12难溶盐中高度均一分散所形成的固溶体. 由于这种铯盐是憎水性的, Cs 的加入加强了杂阴离子的碱度, 使杂多酸表面具有酸碱两种中心, 也有助于提高活性[8, 13～15]. Okuhara 等将Cs 2. 5PW 12用于过量水存在下的有机反应, 如酯水解、烯烃水合与醚化反应, 催化剂反复使用5次后反应速率仍保持90%以上, 说明Cs 2. 5PW 12具有很好的耐水性[16, 17, 18]. M offat 等将单价阳离子与杂多酸HPW 12进行化学计量与非化学计量反应(M /H =0. 5、0. 85、1. 00、1. 15、1. 50) 合成出杂多酸盐

[19]

M PW (M =Ag 、Tl 、Cs 等) , 这些杂多酸难溶盐也具有微孔结构, 在甲基环戊烷扩环反应、环己烷缩环反应和1-丁烯异构反应中均有良好活性. B 类难溶盐由于比表面积大, 还可以作为载体. 将某些贵金属担载其上, 可用于复杂反应如烷烃和芳烃的异构. 这些反应要求催化剂同时具有酸性与脱氢能力.

对负载型杂多酸已有许多研究. 传统的载体中以活性炭与SiO 2最佳, 它们与杂多酸的结合力最强, 并能使其结构稳定而显示出高活性. Izumi 等用溶胶-凝胶法, 将杂多酸作为硅酸四乙酯水解的催化剂, 合成出SiO 2负载的杂多酸. 该催化剂具有微孔结构(平均孔径0. 55nm ) , 不溶于极性溶剂, 在苯酚与甲醛烷基化反应中有明显择形作用, 产物分布与使用H-ZSM 5一致. Cs x H 3-x PW 12O 40也可制成负载型催化剂. Izum i 用近似的方法合成了

[10]

SiO 2负载的Cs x H 3-x PW 12O 40. 近年还出现了一些新型载体, 如大孔分子筛MCM -41、HM S [8, 9, 24]、惰性高分子膜土

[7, 8, 9]

[8, 9, 25, 26]

[23]

[22][20]

[21]+

的酯化反应和复杂不饱和分子的水合与脱水. Ko zhev nikov 等将杂多酸催化剂用于缩合反应合成维生素E 、K 1和C. 磷钨和硅钨杂多酸可催化异植醇和2, 3, 5-三甲基对苯二酚(TM HQ ) 缩合生成 -生育酚, 再经乙酰化制备维生素E , 产率高达90%.以磷钨和硅钨杂多酸作催化剂, 还能使L -山梨糖羰基化为二羰基L -山梨糖, 产率达85%, 该反应是合成维生素C 的重要步骤. Kozhevnikov 将磷钨催化剂应用于对硝基苯甲酸与乙醇合成对硝基苯甲酸乙酯的反应, 产率达99%, 产物是合成麻醉剂的中间体. 邻苯二甲酸的二异辛酯(DOP) 是重要的增塑剂之一. 最近, 固载杂多酸催化剂PW /SiO 2已被用于催化酯化合成DOP. 该催化剂可重复使用, 酯化率可达99. 8%, 具有较大的工业化前景. 甾族化合物的酯化或乙酰化也可用HPA 催化, 该反应用于激素的修饰十分引人注目[6].

使用新型杂多酸催化材料的反应体系有:1) 烯烃水合与脱水反应(H 4SiW 12O 40[29], 惰性高分子膜负载的杂多酸催化剂[25, 26]) ; 2) 甲醇转化为烃类小分子[10]; 3) 苯的烷基化反应(含微孔结构的杂多酸难溶盐) ; 4) 正烷烃异构化反应(含Pd 或Pt 的固体杂多酸[8]) ; 5) 1, 4-萘醌与2, 3-二甲基丁二烯的Diels-Alder 反应[30](H 3PW 12O 40, H 3PW 12O 40/SiO 2, Ce 0. 87H 0. 4PW 12O 40, Cs 2. 5H 0. 5PW 12O 40) ; 6) 芳香化合物与金刚烷的Fr iedel-Crafts 反应H 0. 5PW 12O 40、H 4SiMo 12O 40/SiO 2等).

[31]

[8]

(Cs 2. 5-

2杂多酸催化剂的催化氧化

2. 1催化氧化的主要反应

杂多酸具有强氧化还原性, 这主要归于它是一个多电子体. 以分子氧为氧化剂时, 活性最好的是含M o 、V 的杂多酸; 以环氧化物为氧化剂时, 活性最好的是含W 的杂多酸, 区别在于反应机理不同. 杂多酸在以分子氧为底物时的反应是氧化还原机理. 在均相反应中, 有机底物分子被杂多酸按化学计量比所氧化, 而还原后的杂多酸则被分子氧所氧化, 构成一个循环过程(在高压下的氧化反应可能是自由基反应) ; 在多相反应中, 有机分子被杂多酸的晶格氧(O 2-) 所氧化, 消耗了的晶格氧再由分子氧进行补充, 也构成一个循环. 在以过氧化物为底物时, 杂多酸活化氧物种, 参与形成环氧化物中间体, 但没有直接消耗自身的氧原子.

、杂多酸难溶盐

[8, 9]

、层柱粘

等, 合成出的负载型杂多酸催化剂都显示出

较好的催化活性. Yadav 将杂多酸担载在蒙脱土类粘土K -10上, 用于苯酚与醇的醚化反应和双酚A 的合成.

1. 2. 2酸催化新过程　　新过程包括新催化反应体系和使用新型杂多酸催化材料的反应体系. 新反应体系主要集中在:1) 精炼工业中正饱和烃的异构化, 异丁烷和C 3～C 4烯烃的烷基化反应. 2) 石油化工中芳香烃与烯烃的烷基化[10]. 3) 精细化学品的合成, 如:贝克曼重排、Prins 反应、酰基化反[10]

[27, 28]

486

分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷　

应, 以破坏不饱和键、形成环氧化物或环氧化物中间体为特征; 多相反应一部分是亲核反应, 一般不触动不饱和键, 典型反应是氧化脱氢和选择氧化; 另一部分是亲电反应, 主要是饱和醇、醛和酮的气相氧化.

杂多酸作为均相氧化催化剂也体现了对环境友好的特点, 如杂多酸/Pd 体系在Wacker 反应中表现出很高活性, 可以代替具有腐蚀性的PdCl 2/Cu-Cl 2. 但在多相催化中由于其热稳定性较差, 应用范围没有其它多相催化剂如金属和金属氧化物广. 迄今为止已工业化的催化氧化过程只有一个, 即甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应. 不过杂多酸酸性和氧化性兼具的特点, 使它在一些多步过程的复杂反应中, 如低碳烃类选择氧化中, 仍具有极大的应用前景.

杂多酸均相催化氧化主要反应包括:

1. 以分子氧为底物:烃类亲电氧化反应, 如Wacker 反应[4, 9, 10], 二烯氧化脱氢制芳烃[9], 烯烃环氧化, 烷基苯氧化为相应的醛, 苯烯的氧化溴代反应[9, 10], 苯烯的氧化偶联[10], 苯烯的酰基化反应

[9, 10]

[4, 9]

[9][2]

2+

酸

[8, 10]

, 乙醛氧化为乙酸

[8, 10]

等.

2. 2催化氧化新材料与新过程

2. 2. 1催化氧化新材料　　杂多酸均相氧化新材料主要是结构独特的过渡金属取代的杂多酸盐. Neu-m ann 等报道了一种杂多酸化合物[W ZnRu 2(OH ) -(H 2O ) (ZnW 9O 34) 2]11-, 在两个ZnW 9O 34阴离子单元之间含有一个WZnRu 2环, 用于分子氧氧化金刚烷的反应有良好活性[32]. Neumann 等还报道了在异丙基苯的存在下PMo 11(M ) O 39(M =Co 、Ru) 催化烯烃环氧化反应. 另一种具有夹心结构的杂多化合物[WZnM n 2(ZnW 9O 34) 2]12-对烯烃环氧化, 如环己烯、对-2-辛烯和2-甲基-1-庚烯的过氧化物

氧化反应具有很好的选择性. 在271K 下催化剂结构始终保持稳定, 并且在所有反应中选择性均超过99%[34].

气-固相催化氧化的新材料包括微孔杂多酸盐和部分还原的杂多酸. 自M iso no 发现微孔杂多酸盐的择形作用后, 又以同样方法合成出微孔Cs x H 3-x PMo 12O 40, 并对其组成进行了一系列调变[35～38], 测试其在异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸反应中的活性. 发现在富氧条件(异丁烷∶O 2≈1∶2) 下, Cs 2. 5Ni 0. 08H 1. 26PMo 11V 1O 40活性最高, 在340℃下, 甲基丙烯酸收率达到9. 0%.将该催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸, 在380℃丙烯酸收率达到13%, 是杂多酸用于丙烷选择氧化至今, 丙烯酸收率的最高值. 杂多酸铯盐的高活性可能与它的强酸性与大比表面积有关, 因为烃类选择氧化的速控步骤是烃类分子与晶格氧在表面的反应, 大的比表面积可以提高转化率.

另一类新材料是部分还原的杂多酸. Ueda 等人用沉淀法合成出杂多酸吡啶盐, 经420℃在N 2气氛下活化后, 得到具有立方晶型的深度还原的杂多酸吡啶盐(Py H) 3PM o 12O 40, 该化合物在氧化条件下也能保持稳定状态. 用于异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸, 在300℃以上、富氧条件(异丁烷∶O 2≈1∶2) 下, 异丁烷转化率可达22%, 甲基丙烯酸选择性达50%; 用于丙烷选择氧化制丙烯酸, 在340℃贫氧条件(丙烷∶O 2≈2∶1) 下, 丙烷转化率为7. 5%, 丙烯酸选择性为28. 5%, 无丙烯产生; 而未还原的杂多酸(盐) 在同样条件下, 丙烷转化率只有0. 9%, 丙烯酸选择性只有1. 3%, 大部分产物是丙烯, 选择性达到73. 0%[40]. 说明还原态的杂多[39]

[33]

n -

, 苯氧化为苯酚

[9, 10]

, 异丁烷氧化为叔丁

[9, 10]

醇, 丙烷氧化为异丙醇与丙酮等; 饱和醇、醛、酮的氧化, 环酮的Baeyer -Villig er 氧化[10]; 胺氧化反应

[9, 10]

[9, 10]

, 如脂肪胺氧化为芳香胺

[9, 10]

等; 酚

氧化为醌等.

2. 以H 2O 2或有机过氧化物为底物:烃类亲电氧化反应, 如环己烷氧化为环己酮或环己醇[9, 10], 环己烯或其它烯烃的环氧化[9, 10], 环戊烯氧化为戊二酸醛, 烯烃和邻二醇的氧化裂解, 苯氧化为苯酚[9, 10], 苯烯和酚的羟基化反应[9, 10]等; 饱和醇、不饱和醇氧化为饱和醛, 如丙烯醇氧化为丙三醇醌

[10]

[9, 10]

[9, 10]

[4, 9, 10]

; 脂肪胺氧化为芳香胺

[9, 10]

; 酚氧化为

[4, 9, 10]

等.

杂多酸多相催化氧化主要反应包括:

1. 烃类亲核氧化反应, 如丙烯、异丁烯氧化与

[1, 2, 8, 9, 10]

[8, 10]

氨氧化, 丙烷氧化为丙烯酸, 异丁烷氧化为甲基丙烯酸[8, 10], 苯和正丁烷氧化为马来酐[9,

10]

等.

[8, 10]

[8, 10]

2. 氧化脱氢反应, 如低碳烷烃氧化脱氢为低碳烯烃, 异丁酸氧化脱氢为甲基丙烯酸等.

3. 不饱和醛氧化为不饱和酸, 如巴豆醛氧化为呋喃[10], 丙烯醛氧化为丙烯酸[1,

2, 4]

等.

第6期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　毛　萱等:杂多酸催化研究新进展

487

持立方结构的前提下, 杂多酸盐的还原程度越高, 氧化活性也越高. M iso no 等在添加金属调变

3+

12O 40时, 发现在富氧条件下, Fe 、Cs x H 3-x PM o -2+2+2+2+

Ni 、Mn 能提高活性, 而Cu 、Co 则降低了反

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a . 应活性; 但在贫氧条件下, Cu 的加入却大大提高了活性[41], 这可能与Cu 2+能加快杂多酸再氧化能力有关

[42]

2+

.

2. 2. 2催化氧化新过程　　近年, 杂多酸催化氧化的新过程主要是烃类氧化反应. 均相氧化反应集中于改进Wacker 反应体系. No winska 等采用负载在SiO 2、Al 2O 3、TiO 2和KPMo 上的H 3+n PV n M o 12-n -O 40型杂多酸的钯盐作为乙烯和1-丁烯气相W acker 法氧化反应的催化剂

[43, 44]

. Seki 等用H 4PVM o 11O 40

[45]

催化甲烷液相氧化得到33%的转化率化、选择氧化与氨氧化

[8, 46]

.

多相氧化反应集中于烃类氧化脱氢、部分氧

. M izuno 用Cs 2. 5Cu 0. 08-H 3. 34PM o 9V 3O 40催化丙烷氧化脱氢, 在380℃, 丙烯选择性为25%, 丙烷转化率为40%[47]. Neu-5-mann 等用PM o 10V 2O 40/活性炭催化4-乙烯基环

己烯氧化脱氢为苯乙烯, 反应条件温和, 苯乙烯选

择性很高[45]. 用杂多酸催化乙烷氧化脱氢反应的报道始于1994年

[48]

. 以N O 为氧化剂, 在540℃、

2

C 2H 6/O 2=4/1, 杂多酸HPM o 12在SiO 2上担载量约20%～25%时得到最佳值, 乙烷转化率约3%, 产物乙烯和甲醛总选择性为70%.T rifiro 等在杂多酸盐中加入砷, 将其热稳定性提高了80～100℃. 催化剂最佳组成为K 2P 1. 2M o 10WSbFeCr 0. 5Ce 0. 75O n ; 对于丙烷和异丁烷氧化, 迄今活性最好的杂多酸催化剂是杂多酸酸式铯盐, 反应多在富氧条件下进行, 但近年也有许多反应是在贫氧条件下进行的, 这种条件有利于还原性催化剂的稳定

[49, 50]

.

3结束语

杂多酸在催化领域里的广泛应用, 使对多氧金属配合物的研究变得十分活跃. 随着超分子化学的兴起, 人们不仅可以合成出由几百个原子构成的含有多个“笼”的封闭式无机高分子, 还能将杂阴离子的独立结构单元自组装成向一维、二维甚至三维空间伸展的开放有序体[51]. 这些有趣的新化合物的出现, 丰富了杂多酸的应用领域, 也证明杂多酸在分子设计上具有很大的可塑性, 值得人们进一步对它.

488

分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第14卷　

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