化工学院专业课程设计任务书
目 录
一、设计任务书···············································2 二、项目建议书···············································5 三、丙烯腈的生产状况概述·····································7 1、世界丙烯腈生产与消费概况·······························7 2、国内丙烯腈生产消费概况·································10
3、我国丙烯腈发展方向·····································11
四、环境保护和安全措施要求···································12 五、设计说明书···············································19 1、概论···················································19 2、设计任务···············································20 3、丙烯氨氧化的原理·······································20 4、 工艺条件的选择··········································22六、反应器的物料衡算和热量衡算·······························23 1、小时生能力·············································24 2、物料衡算···············································24 3、热量衡算···············································26 七、合成反应器的工艺计算·····································27 八、工艺设备参数一览表·······································30 九、总结及体会···············································30 十、附图
湘潭大学化工学院 专业课程设计任务书
设计题目: 年产3000吨丙烯腈合成工段工艺设计
学号: 姓名: 专业:
指导教师: 系主任:
一、主要内容及基本要求
含氨100%。
化反应: CH3CH=CH2+NH3+3/2O2→CH2=CHCN +3H2O+ 乙腈和氢氰酸的反应是主要的。其他副产物如CO 2、CO 和H 2O 可以由丙烯直接氧化得到, 也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外, 还有生成微量丙酮、丙腈、丙
烯酸和乙酸等副反应。 水蒸气的用量配比为水蒸气∶丙烯=3∶1(mol)。反应温度为470℃,接触时间取10s ,反
收率取60% 。
热量衡算;(3)主要设备选型说明;(4)填写设备一览表。
解; 塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计,使用化工软件对工艺流程进行模拟优化;
二、进度安排
三、应收集的资料及主要参考文献
【2】.《化工工艺设计概论》,李崇岳主编,天津:天津大学出版社,1994年;
【3】.《化工设计概论》,胡庆福主编,北京:科学技术出版社,1989年;
【4】.《化工设计概论》,侯文顺主编,北京:化学工业出版社,2005年;
【5】.《化工工艺设计》,丁浩主编,上海:上海科学技术出版社,1989年;
【6】.《应用季胺盐控制炼油厂循环水中菌藻危害的研究》,吕人豪等, 1980.12;
【7】.王业俊等译,许保玖总校,德格雷蒙公司编著《水处理手册》 1983.12
二、项目建议书
1项目名称:年产3000吨丙烯腈合成工段工艺设计 2产品简介
丙烯腈是一种重要的有机化工原料,其用途十分广泛。世界上大多数国家50%以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。此外,丙烯腈还用于生产ABS 、AS 、丙烯酰胺、丁腈橡胶及丁腈胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈阻隔性树脂、聚丙烯腈碳纤维等。
3工艺技术方案、设备方案和工程方案
(1)、工艺技术方案:
20世纪60年代以前,丙烯腈的生产采用环氧乙烷、乙醛、乙炔等为原料和HCN 反应制得,但HCN 有剧毒,生产成本高。1960年美国Standard 石油公司(Sohio)(现BP 公司) 开发成功丙烯氨氧化一步合成丙烯腈新工艺,又称Sohio 法。由于丙烯价廉易得,又不需剧毒的HCN ,从此丙烯腈的生产发生了根本的变化。迄今为止,丙烯腈的工业生产都以此方法进行。
丙烯氨氧化制丙烯腈主要有五种工艺路线,即Sohio 法、Snam 法、Distiners-Ugine 法、Montedison UOP 和O.S.W 法,上述五种工艺路线的化学反应完全相同,丙烯、氨和空气通过催化剂生成丙烯腈,其中Sohio 法和Montedison-UOP 法采用流化床反应器,其他方法采用固定床反应器。相比较而言,Sohio 法有一定的先进性,Snam 法和Distillers-Ugine 法丙烯的消耗定额比较高,而固定床反应器的单台生产能力远小于流化床反应器,不利于扩大生产能力,而且固定床反应温度难以实现最优化操作,因此,目前Sohio 法应用比较普遍,约占全球总生产能力的90%。中国引进的也是Sohio 技术。 (2)、主要设备方案: 1催化设备:
众所周知,在丙烯腈生产中,催化剂起着十分重要的作用。催化剂正在不断地 更新换代,实践证明,居世界领先水平的催化剂有美国BP 的C-49MC 、日本化学公司 的NS-733D 以及我国的MB-93、 MB-96等。这些催化剂的应用都可为丙烯腈的生产带来显著的经济效益。从催化剂的国产化方面考虑,结合扩能改造,应逐步采用效能 更为优
异的MB-93和MB-96催化剂,当然,也应继续开发应用其他性能优良的催化剂。
其余的车间工段装置,在相应的车间工段设立控制室,进行监视控制操作。 锅炉房电站生产装置的运行控制方式,采用炉机集中控制。(包括炉、机、除氧给水系统)。将炉机控制室设在装置建筑物内,以利于对机组进行监视控制。 2仪表类型:
全厂选用一套中心DCS 系统,分别对仪表进行控制。对连锁较多的装置还采用PLC 系统。DCS 及PLC 系统考虑进口。现场用的检测各类参数的变送器,采用技术性能先进可靠的全电子式变送器(智能的与非智能的)。调节阀采用技术先进,牢固可靠耐用的气动执行机构的调节阀。在线自动分析仪表,基本上采用国内引进技术生产的红外线自动分析器和紫外线自动分析器,在线质谱仪考虑进口,在线色谱仪选用国内引进技术生产的或者进口。 3 主要关键仪表选择:
基于概述中的理由确定全厂采用一套中心 DCS 控制系统。这一套DCS 系统的操作站及控制站分布在净化合成控制室。在本系统也考虑了能联结全厂生产调度,操作管理站即生产总调度站,以及电气控制站及其马达控制中心和马达的驱动装置, 从而实现生产过程综合自动化。 合成丙烯腈生产过程中,为了达到最佳的合成效果,H2/H2 必须进行 严格控制,由于工艺过程对 H2/H2 配比干扰因素较多,应迅速检 测出氢氮比,为此选用采集周期短的质谱仪测出氢氮比,从而能 实现多变量预估控制,并使合成塔入口的氢氮比,波动最小,得到最佳氢氮比,产生最好的经济效益。 4 工程方案
土建工程方案选择及原则确定:
(1)、建筑结构设计符合技术先进、经济合理、安全适用
(2)、在满足工艺生产的前提下,厂房布置尽量一体化,设备尽可能露天设置或采用敞开式,半敞开式。
(3)、尽量采用普及或放式通难度不大的建筑物配件。 (4)、充分利用地方建材。
三、丙烯腈的生产状况概述
1、世界丙烯腈生产与消费概况
全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区。全世界1999年丙烯腈总生产能力为,523.3万t(见表1) 。美国、日、西欧丙烯腈生产能力合计为357万t , 占世界总能力的66.9%。1999年世界丙烯腈需求量为480万t ,产量470万t 。 预计到2000年,世界丙烯腈总生产能力将达到585万t ,产量及消费量将达到507万t 。其中用于腈纶的消费量为275万t ,用于ABS 、AS 为126万t ,其它106万t(见表2) 。今年台塑公司4月和年末各有10万t/a装置投产、美国Solutia 公司8月25万t/a装置建成,还会增加45万t 生产能力。2000年是日本旭化成、三菱化学和韩国东西石油化学、泰光产业等公司的定期检修年,这会缓和对新增能力投产的冲击。
美国现有丙烯腈生产装置6套,总计生产能力为164.2万t 。世界绝大多数丙烯腈装置采用的技术是BP 公司的。1997年,BP 公司丙烯腈生产能力占世界总丙烯腈生产能力的11.7%,占有份额最大。目前,日本旭化成国内丙烯腈产量已达40万t ,供应能力达57万t ,跃居为世界第二大丙烯腈生产厂家。
美国丙烯腈的开工率到1999年几乎达到满负荷,随着新增能力的开工,其开工 率会逐渐降低。美国腈纶纤维的80%左右出口,主要出口到远东。1997年美国丙烯腈出口量几乎占本年产量的50%,预计如此高的出口比例可一直延续到2005年。西欧的丙烯腈生产装置共有9套,其中最大的为德国Erdoelchemie 公司和英国BASF 公司, 各为28万t /g 。西欧丙烯腈用于腈纶纤维占的比例较大,其次为ABS/SAN树脂。中国
是一个大的腈纶纤维和ABS 树脂进口国,因此,中国这类产品的进口和出口的增加和减少会对欧洲和美国的丙烯腈工业产生很大的影响。
据预测,在今后十年,西欧丙烯腈在腈纶纤维方面的需求将继续保持不景气的状态。由于聚丙烯酰胺需求的快速增长,所以丙烯酰胺对丙烯腈需求的增长最快。
据预测,2005年西欧丙烯腊总需求量为120.7万t ,1996~2005年丙烯腈需求的年增长率为0.9%。近年,西欧丙烯腈供求平衡,这种状况将持续下去。自1996年以来开工率一直很高,直到2005年也将继续保持较高的水平。见表4。
日本现有6个丙烯腈生产厂家,最大的厂家是旭化成公司,生产能力达37.7万t /a 。日本1997年丙烯腈的需求量为70.6万t ,预计2005年总需求量为77.5万t 。1996~2005年平均年增长率为1.1%,见表5。
日本丙烯腈最主要的应用是腈纶纤维。1997年腈纶消耗丙烯腈的比例为52.4%,树脂与橡胶占29.7%,其它为17.9。日本在1997年之前进口丙烯腈数量较大,是世界上最大的丙烯腈进口国之一。1997年之后,日本期望其供需能够平衡。
亚洲目前丙烯腈生产能力为153万t ,2000年将达到178万t ,而2000年亚洲丙
烯腈总需求为235万t ,按所有装置都以100%的开工率计,还需从域外进口57万t 。亚洲几套大型装置,如韩国泰光产业25万t /a 装置、台塑20万t /a 及旭化成20万t /a 装置建成后,将大大改善亚洲地区丙烯腈的供给状况。因亚洲丙烯腈需求较大的增长,上述装置的投产也不会引起丙烯腈的过剩。
2、国内丙烯腈生产消费概况 2.1、国内生产概况
我国内烯腈生产起步于1968年。八十年代开始,我国丙烯腈工业发展很快,从国外引进技术目前正在运行的生产装置有9套 (包括中国台湾省) , 总生产能力为58.8万t ,加上采用国内技术的生产装置,总生产能力为59.3万t 。正在计划建设的生产装置有上海石化公司25万t /a ,金陵石化公司6.6万t /a 。另外,有不少装置也准备将其生产能力扩大。到2000年,我国丙烯腈总生产能力可达80多万t ,其中中国大陆丙烯腈生产能力可达42万~45万t/a,台湾省丙烯脂生产能力为38万t/a。 这样,我国2000年丙烯腈总生产能力将居世界第二位,而仅次于美国。我国丙烯腈生产能力。见表6。
我国内烯腈产量自进入90年代以来有较大的增长。1998年我国丙烯腈产量仅为8.05万t ,1992年产量即达16.5万t 。随着新装置的投产,产量逐年增长,但还不满足国内对丙烯腈需求, 需进口一定数量的丙烯腈,见表7。
2.2、我国丙烯腈消费情况
近年来, 我国的丙烯腈主要用于生产脂纶,大约占85%左右。其次为ABS/S丙烯腈树脂。约占丙烯腈用量的6%~8%。其他为现烯酰胺:大庆油田石化总厂新建的5万t /a 丙烯酰胺装置投产后,用于生产丙烯酰胺的丙烯腈量有较大幅度的增长,约占3%。1999年底,国内丙烯腈价格开始上涨,至今年4月初达10300~10700元/ t。 国际市场丙烯腈价格坚挺,亚洲市场价格也呈现上涨势头。由于日本旭化成为首的亚洲地区的丙烯腈生产装置相继进入检修期,丙烯腊有可能出现短期供不应求的局面。
我国丙烯腈消费预测(不包括台湾省) 情况为:我国丙烯腈消费80%以上用于腈纶的生产,腈纶市场的波动将会严重影响丙烯腈的生产。因此,适当减少用于腈纶的比例,拓宽其它产品的应用领域是十分必要的,据预测,我国2000年腈纶的产能将分别达到40万t 和54万t ,腈纶对丙烯腈的需求将为40万~45万t 。 2000年,我国ABS 树腈的生产能力将达到31万~32万t ,以开工率80%计,其产量可达24万~26万t ,需求丙烯腈10万~12万t 。丙烯酰胺对丙烯腈的需求约为5万t ,SAN 树脂、丁腈橡胶及其它方面的需求共约10万t ,因此,2000年我国对丙烯腈的总需求约为65万~72万t , 而届时,中国大陆的丙烯腈生产能力仅为42万~50万10缺口约20万t 。预计2005年我国丙烯腈的需求可达90多万t ,缺口较大。所以,仍需进口一定数量的丙烯腈才能满足市场需求。
3、我国丙烯腈发展方向
1、采用更廉价的原料和新工艺。目前国外(如美、日、英) 一些厂家正在进行利用
丙烷直接进行氨氧化生产丙烯睛工艺路线的研究开发,该工艺的实质就是使丙烷脱氢与丙烯氨氧化在一个反应器内完成。
2、研制更先进的催化剂: 在丙烯睛的生产过程中,催化剂对反应过程中丙烯睛的收率,副反应生成物的种类和数量的影响很大,因此自196。年以来催化剂几经更新换代,英国石油化学公司、日本旭化成公司、日本日东化学公司、中国上海石油化工研究院等厂家近二、三十年都在不断地开展丙烯睛催化剂的研制,其研制的方向是:提高丙烯睛的收率。
3、优化控制:选择最佳操作条件,如对原材料质量的要求,原料气的最佳配比和调节,反应温度和压力调节,反应器内气体线速度和催化剂的负荷等,选用最先进的检测控制手段和设备如DCS 。
4、改善环境保护: 丙烯睛装置的三废中废渣主要废催化剂,目前国内尚无回收装置,均采用掩埋处理。废气主要是吸收塔放空气,如果原料丙烯纯度较高,烃含量低,放空气可直接排入大气。废水可采用浊清分开处理方法,含有机物高的废水去焚烧炉焚烧,含有机物低的废水经化学和生化处理达到排放标准后进行排放,使整个装置的三废排放达到国家标准。
四、环境保护和安全措施要求
1、
在丙烯腈生产中, 有大量的工业污水产生, 这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质, 如不经处理直接排放, 会污染水源, 对人体和动、植物造成危害。因此, 国家对含氰废水的排放有严格的规定, 一定要将它们治理达到标准后, 才准予排放。
丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同, 各主、副反应物的单程收率不会一样, 生成水量也会有所差别。通常合成1 t丙烯腈产生1.5~2.0 m\+3反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水, 反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用), 和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水) 。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中
有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等), 在排放前都需要经过处理。例如, 氨中和塔釜液经废水塔处理后, 含丙烯腈100~300 mg/l,乙腈100~200 mg/l,氢氰酸1000~1500 mg/l,化学需氧量20000~30000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中, 含乙腈1.0~1.5%(w),氢氧化钠2.0~2.5%(w),其它物质1.5~2.0%(w)。
减少废水量对废水治理极为有利, 是防治污染的有效措施。由于丙烯腈生产中各设备排放出来的污水成分不同, 将它们分别处理比较有利。氨中和塔(急冷塔) 产生的硫酸铵污水, 先经废水塔回收丙烯腈等有机物, 再通过沉降分离除去催化剂粉末和不溶性的固体聚合物, 由于这部分污水有毒物质含量高、杂质多, 处理比较困难, 故直接送焚烧炉烧掉。燃烧时, 用中压蒸气雾化, 以重油作辅助燃料, 炉内温度保持在800~1000℃之间。因污水中含有硫酸铵, 燃烧中又转化成二次污染物二氧化硫, 为了不造成二次污染, 需用60 m 高的烟囱排入大气, 保持着地废气中二氧化硫含量小于0.5 ppm 。来自乙腈精制系统及清洗设备的碱性污水, 乙腈含量较高,
由于碱对一般的污水焚烧炉耐火材料的腐蚀作用, 故应专门设置碱性污水焚烧炉。当废水量较大, 氰化物(包括有机氰化物) 含量较低时, 则可用生化方法处理, 最常用的方法是曝气池活性污泥法。其流程见图1
图1 完全混合型标准活性污泥处理流程 1-废水贮池; 2-曝气池; 3-沉淀池
在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池, 由通气管激烈供气(有时也采用表面叶轮搅拌) 。经曝气后进入沉淀池, 其上清液作为已处理好的水加氯气杀菌后排放。一部分沉淀污泥作为剩余污泥被排出系统外, 余下的作为回流污泥再流回曝气池使用。活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、无机物的总称, 在这里微生物群体形成菌胶团, 它将废水包裹在内, 进行生物学吸附作用, 继而进一步发生氧化分解生成CO2和水。由于菌胶团容易沉降,
用活性污泥法处理有机化工厂废水的效果见表9这一方法的主要缺点是曝气过程中, 易挥发的氰化物会随空气逸出,
近年来广泛采用生物转盘法。生物转盘由固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成, 可以隔成数级, 放入盛污水的氧化槽中, 圆盘一半浸在污水中,
一半露在大气中。用电动机带动横轴使圆盘慢慢转动, 圆盘上先挂好生物膜, 污水不断地从氧化槽底进入氧化槽, 污水中有机物吸附在生物膜上, 当转到大气中, 被盘片带起的污水薄膜,
沿着生物膜往下流淌
, 空气中氧不断溶入水膜中, 微生物吸收水膜中的氧, 在酶催化下, 有机物氧化分解。微生物又以有机物为营养, 进行自身繁殖, 老化的生物膜不断脱落, 新的生物膜不断产生, 脱落的生物膜随净化好的水流从氧化槽上部流出。本法的优点是不会造成二次污染。据报道, 总氰(以-CN 计) 含量为50~60 mg/l的丙烯腈污水, 用本法处理后,-CN 的脱除率为99%,可达到排放标准。
除上述的生化处理法外, 在丙烯腈废水处理中, 还经常采用以下物理的、化学的处理
①加压水解法。是利用有的有机物质在加压下很快与水作用而分解的性质, 以达到除去这种有机物的目的, 但并不降低化学需氧量(COD)。有机腈和无机氰化物都可以用此法处理。例如:
结果-CN 被破坏,
②活性炭吸附法。经过生化处理或物理和化学方法处理以后的石油化工废水往往还具有一定的化学需氧量(COD值) 和含氮、磷等杂质, 如排入水域, 将促进藻类疯长, 使水中氧含量明显减少, 致使鱼类及其它水生生物因缺氧而死亡, 水发生恶臭。因此, 这些污水排入水域前, 用活性炭吸附进行三级处理, 可使废水不带色、气味, 水中的有机物可以除去, 达到排放标准。含有某些重金属的污水, 也可采用本法处理。用过的活性炭可以用溶
剂、酸或碱洗涤,
一般测定生物耗氧量需20℃下反应5天, 时间较长, 化学耗氧量的测定则快捷得多。在相同性质的污水中,COD 和BOD 有一定的相关性, 探讨COD 和BOD 之间的规律性对预测
BOD
丙烯腈生产中的废气处理, 近年来都采用催化燃烧法。这是一种对含低浓度可燃性有毒有机物废气的重要处理方法。将待处理的废气和空气混合后, 通过负载型金属催化剂, 使废水中含有的可燃有毒有机物在较低温度下发生完全氧化反应, 产物为无毒的CO2、H2O 和N2。催化燃烧后的尾气温度可升至600~700℃, 将它送入废气透平, 利用其热能发电,
2、安全防护措施
(1)、应急措施
急救措施:(1)皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20分钟。就医。(2)眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。(3)吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸心跳停止时,立即进行人工呼吸(勿用口对口)和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯,就医。(4)食入:饮足量温水,催吐,用1∶5000高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。废弃物处置方法:焚烧法,焚烧炉要有后燃烧室,焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。化学法,用乙醇氢氧化钠处理,将其产物同大量水一起排入下水道。另外,从废水中回收丙烯腈也是一种可考虑的处理办法。
灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风处灭火。灭火剂:二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效,但须用
水保持火场容器冷却。 (2)、工艺流程中安全防护措施
丙烯氨氧化法的生产工序主要有氧化和回收精制。
丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器,由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入,经分布板向上流动,与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。丙烯、氨、空气在440~450℃和催化剂的作用下生成丙烯腈。反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出;反应气体中的过量氨在中和塔上部与硫酸中和生成硫酸铵被回收;反应气体中的丙烯腈和其它有机产物在吸收塔被水全部吸收下来;吸收塔液中的乙腈在回收塔被分离出来;回收塔液中的氢氰酸在脱氢酸塔蒸出回收;在成品塔将水和易挥发物脱除得到高纯度的丙烯腈产品。本装置所用原料和产品及副产物均为可燃气体或易燃液体,其中氢氰酸为Ⅰ级毒物,丙烯腈等为Ⅱ级毒物。该装置属石油、化工生产中安全卫生检查的重点。 (3)、重点部位
(a )、氧化反应器 氧化反应器是本装置的主要生产设备,生产中参加反应的物料丙烯、氨、空气具有形成爆炸性混合物的基础条件,加之反应温度提供的热能源,因此具备燃烧、爆炸三要素。当工艺控制失调,参加反应气体比例达到爆炸范围,由催化剂床温即可引爆或引燃(床温450℃,丙烯自燃点410℃),此类事故在开、停工过程中更易发生。某丙烯腈装置在开工预热时,因系统的氮气置换不彻底,加热炉点火造成反应器内的可燃气体爆鸣。丙烯氨氧化为强放热反应,保持器内正常热量平衡是安全稳定操作的关键,当遇到自动控制系统故障,如:突然停电、停水 、停气(仪表空气)或仪表局部失灵等,有发生飞温烧坏催化剂或设备的危险。在自动化程度不高和安全保护设施不够完善的固定床反应器的操作中,发生事故的可能性更大。如某厂固定床反应器,曾两次发生反应器列管腐蚀泄漏,造成丙烯、氨、空气进入热载体─熔盐(硝酸钾、亚硝酸钠的混合物)着火,引起熔盐分解爆炸事故。
(b )、精制工序机泵区 精制工序机泵区是转送丙烯腈、氢氰酸、乙腈和其它混合物料的集中区。泵区的静、动密封点甚多,是跑、冒、滴、漏等隐患的危险区域,特别是氢氰酸的沸点仅为26℃,常温下极易气化,对作业人员威胁甚大。该装置中发生氢氰酸、丙烯腈中毒或因抢救知识不足、方法不当而发生的死亡事故已有多起。正确的操作
维护和严格的防护以及安全监督是该区不容忽视的工作。
(c )、火炬和焚烧炉 火炬和焚烧炉是处理装置中排出的废气、废液、废渣的专用设施,一般不被重视。但是,它们的故障会造成整个装置的废料无处排放而被迫停车,还可构成爆炸、污染、中毒等严重事故。 (4)、安全要点
(a )、氧化反应器
预热升温投料前,必须进行系统气密性试压,经氮气置换氧含量低于2%,否则不准点火升温和投料。投料升温时,要检查投料程序是否正确,一定按照先投空气再投氨,待器内氧含量降至7%以下逐渐投入丙烯的顺序进行,防止丙烯过早进入反应器与过量氧气发生激烈燃烧而飞温,致使催化剂和设备被烧坏。生产过程中须经常对原料气的混合比例和催化剂床层温度进行检查。其中床层温度不能超过450℃,发现异常要及时查找原因和处理。要防止丙烯投料过量,造成飞温或投料比例失常,形成爆炸性混合气体。反应器的高压冷却水是平衡反应热量的重要手段,其供水压力是重要的工艺指标之一,必须经常检查。发现不正常现象时要迅速处理,防止烧坏水管(高压蒸汽锅炉)或由此而引起的其它事故。
(b )、精制工艺
机泵区及塔系的静、动密封点是正常生产中应经常检查和严密监视的部位,发现泄漏和有不正常现象时,必须迅速采取措施处理,不准在泄漏和不正常的情况下继续生产,以防止中毒、污染环境及形成爆炸性混合物。丙烯腈、氢氰酸等物料有自聚性质(国内某丙烯腈装置曾有自聚爆炸事故教训),要注意对回收塔、脱氢氰酸塔系统操作温度的检查和按规定添加阻聚剂,防止高温自聚而堵塞设备和管道。要经常注意检查急冷塔的硫酸铵母液浓度,发现超过正常值22%时,要及时调整处理,防止浓度过高硫酸铵结晶使系统堵塞。
为防止接触剧毒物料时的中毒危险(泵区抢修中曾发生多次沾染剧毒物料,造成中毒和死亡事故),对机泵的抢修要严格进行安全措施的检查。其主要内容包括:关闭泵出入口及旁路阀,泵内物料排放至废液回收槽,通入清水冲洗泵内物料和用氮气吹扫,作业人员佩戴防护用具,监护人员和救护器材到位,拆机泵螺栓时要避开接口。上述措施未执行前,禁止开始抢修作业。要定期对塔系统的避雷接地、易燃可燃高电阻率物料
的设备管道静电接地、电气设备的外壳地等安全保护设施进行检查,发现陷患和缺陷要及时消除和整改。
(c )、火炬和焚烧炉
1火炬常明线在生产投料前要检查是否已点燃及正常生产中有无熄火现象,发现熄火要立即查明原因并及时恢复正常状态。氢氰酸、氰化钠(或丙酮氰醇)装置突然故障时,要防止大量剧毒物料排空造成的环境污染、中毒、爆炸着火等事故。
2 要经常用工业电视对焚烧炉的燃烧情况进行检查和监视,防止因燃料油中带水或残液残渣中含水过多造成熄火和可能发生的复燃,防止炉膛爆鸣或爆炸。
(d )、安全防护设备与器材 要定期对下列特殊安全防护设备、器材进行检查、校验、维护保养和补充:
1检测仪器 包括氢氰酸浓度自动分析报警仪,可燃气体检测报警仪,氧气浓度检测报警仪,个人用氢氰酸检测器。
2防护、急救用具(品) 包括急救室的急救器材和专用救护车;设置于各岗位上的事故柜和急救器材;救生器、氰化物解毒包;防护衣、护目镜、防护面罩、胶皮手套;洗眼器及安全淋浴喷头系统(设置于装置中易发生毒物沾染部位的急救冲洗设备)。
3火灾报警系统 如设置于装置各部位的报警按钮和防爆型电话。
4安全阀的连续吹氮系统 为防止丙烯腈、氢氰酸等聚合物粘堵管道、阀座等的氮封隔措施。
(e )、其它部位
1本装置检修时要特别注意对容器、塔类设备易积累聚合物的部位进行蒸煮解毒。 2进入本装置的人员,除了应进行一般的安全教育外,还要进行特殊殊的安全防 毒、急救、抢救训练以及对抢救药物过敏性试验。环境监测方法:快速检测管法;便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编;直接进水样气相色谱法;气体检测管法;气体速测管(德国德尔格公司产品)。
五、设计说明书
1、概论
丙烯腈是重要的有机化工产品,在丙烯系列产品中居第二位,仅次于聚丙烯。在常温常压下丙烯腈是无色液体,味甜,微臭,沸点77.3℃。丙烯腈有毒,室内允许浓度为0.002mg /L ,在空气中爆炸极限(体积分数) 为3.05%~17.5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基,化学性质活泼,能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应,制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
近年来,丙烷氨氧化生产丙烯腈的研究也取得长足进展,现已处于中试阶段。这一方面是由于价格的因素,丙烷的价格比丙烯低得多,另一方面也为惰性的丙烷开拓了新的应用领域。但就目前的技术水平来看,固定资产投资大,转化率低,选择性不高,目前报道的丙烷的转化率67%,选择性60%,还难以和丙烯氨氧化法相竞争,但其前景看好,根据美国斯坦福研究所18万t /a 丙烯腈概念设计,丙烷为原料生产丙烯腈的成本只是丙烯的64%。研究开发的催化剂主要有V-Sb-Al-O 、V-Sb-W-Al-O 、Ga-Sb-A1-O 、V-Bi-Mo-O 等。
主要用途:丙烯腈是重要的有机原料,主要用于橡胶合成(如丁腈橡胶)、塑料合成(如ABS ,AS 树脂、聚丙烯酰胺等)、有机合成、制造腈纶、尼龙66等膈成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等。
2、设计任务
(1)设计项目名称:年产3000吨丙烯腈合成工段工艺设计。
(2)生产方法:以丙烯、氨、空气为原料,用丙烯氨氧化法合成丙烯腈 (3)生产能力:年产3000吨丙烯腈。
(4)原料组成 :液态丙烯原料含丙烯85%(mol ), 丙烷15%(mol );液态氨原料含氨100%
(5)工段产品为丙烯腈水溶液,含丙烯腈1.8%(wt)
3、
(1), 丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
CH3CH=CH2+NH3+3/2O2→CH2=CHCN +3H2O+512.5 kJ/mol
与此同时,
在催化剂表面还发生如下一系列主要的生成乙腈
(ACN)
CH3CH=CH2+3/2NH3+3/2O2→3/2CH3CN+3H2O+
362.3kJ/mol
②生成氢氰酸(HCN)
CH3CH=CH2+3NH3+3O2→3HCN+6H2O+
315.1 kJ/mol
CH3CH=CH2+O2→CH2=CHCHO+H2O+
353.1mol
CH3CH=CH2+9/2O2→3CO2+3H2O+641/mol
上列副反应中, 生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO 和H2O 可以由丙烯直接氧化得到, 也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外, 还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。
(2) 催化剂 丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类, 即Mo 系和Sb 系催化剂。Mo 系催化剂由Sohio 公司开发, 由C-A 型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb 系催化剂由英国酿酒公司首先开发, 在此基础上, 日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A 和第四代的NS-733B 。下面对这两类催化剂作一简单介绍。
A 、Mo
P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂, 其代表组成为
PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢,Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P 是助催化剂, 起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460~490℃), 丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气, 约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo 和Bi 因挥发损失严重, 催化
剂容易失活, 而且不易再生, 寿命较短, 只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
B 、Sb
Sb 系催化剂在60年代中期用于工业生产, 有Sb-U-O 、Sb-Sn-O
和Sb-Fe-O 等。初期使用的Sb-U-O 催化剂活性很好, 丙烯转化率和丙烯腈收率都较高, 但由于具有放射性, 废催化剂处理困难, 使用几年后已不采用。Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发成功, 即牌号为NB-733A 和NB-733B 催化剂。据文献报道, 催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明, 催化剂的主体是FeSbO4, 还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明, 丙烯腈收率达75%左右, 副产乙腈生成量甚少, 价格也比较便宜, 添加V 、Mo 、W 等可改善该催化剂的耐还原性。
(3)
, 目前主要有两种观点。
4、
(1)
离得到, 一般纯度都很高, 但仍有C2、C30、C4等杂质存在, 有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中, 丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等) 对氨氧化反应没有影响, 只是稀释了丙烯的浓度, 但因含量甚少(约1%~2%),反应后又能及时排出系统, 不会在系统中积累, 因此对反应器的生产能力影响不大; 乙烯没有丙烯活泼, 一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响; 丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼, 会对氨氧化反应带来不利影响, 不仅消耗原料混合气中的氧和氨, 而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,
给分离过程
丙烯和空气的配比, 除满足氨氧化反应的需要外, 还应考虑:①副反应要消耗一些氧; ②保证催化剂活性组分处于氧化态。为此, 要求反应后尾气中有剩余氧气存在, 一般控制尾气中氧含量0.1%~0.5%。但氧的加入量也不宜太多, 过量的氧(这意味着带入大量
的N2) 使丙烯浓度下降, 影响反应速度, 并使反应器生产能力下降; 过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应, 使反应选择性下降。此外, 过量的氧不仅增加空气净化的负荷, 而且稀释了产物, 给产物的回收增加难度。初期的C-A 催化剂C3H6∶空气=1∶10.5(mol)。对C-41, 空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8~10.5(mol)。丙烯和水蒸气的配比。其用量为水蒸气∶丙烯=3~5∶
1(mol)
(2)
有明显影响, 在初期的P-Mo-Bi-O 催化剂上的研究表明, 丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行, 但转化率甚低, 随着反应温度的递增, 丙烯转化率相应地增高
(3)
K 的数值都很大, 故可将
这些反应看作不可逆反应。此时, 反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知, 反应速度与丙烯的分压成正比, 故提高丙烯分压, 对反应是有利的, 而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时, 反应热也在激增, 过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明, 增加反应压力, 催化剂的选择性会降低, 从而使丙烯腈的收率下降, 故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器, 为了克服管道和催化剂阻力, 反应进口气体压力为0.078~0.088MPa(表压), 对于流化床反应器, 为0.049~0.059MPa(表压)
(4)
-固相催化反应, 反应在催化剂表面进行,
不可能瞬间完成, 因此, 保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的, 该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关, 停留时间愈长, 原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。因此, 确定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间, 它可用下式计算:
接触时间(s)= 反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器的线速度
适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关, 对于活性高、选择性好的催化剂, 适宜的接触时间应短一些, 反之则应长一些; 反应温度高时, 适宜的接触时间应短一些, 反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间, 流化床为5~8 s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示), 固定床为2~4 s。
六、反应器的物料衡算和热量衡算
工艺计算过程: 1、小时生产能力
按年工作日300天,丙烯腈损失率3.1%、设计裕量6%计算,丙烯腈小时产量为
3000⨯1000⨯1. 06⨯1. 031
=455.4 kg/h
300⨯24
2、物料衡算
(1)计算依据
a. 丙烯腈产量 455.4kg/h,即8.59kmol/h b. 原料组成(摩尔分数)含C 3H 685%,C 3H 815% c. 进反应器的原料配比(摩尔分数)为
C 3H 6:NH 3:O 2:H 2O =1:1. 05:23:3.
e. 操作压力 进口0.203MPa, 出口0.162MPa
f. 反应器进口气体温度110℃,反应温度470℃,出口气体温度360℃ (2)物料衡算
a. 反应器进口原料气中各组分的流量
C 3H 6 8.59/0.6=14.315kmol/h=601.3kg/h
14. 315
⨯0. 15=2. 525kmol /h =111. 15kg /h
C 3H 8 0. 85
NH 3 14. 315⨯1. 05=15. 03kmol /h =255. 5kg /h
. 6kg /h O 2 14. 315⨯2. 3=32. 925kmol /h =1053
H 2O 14. 315⨯3=42. 945kmol /h =773. 01kg /h
N 2
32. 925
⨯0. 79=123. 86kmol /h =3468. 1kg /h
0. 21
b. 反应器出口混合气中各组分的流量 丙烯腈 8. 59kmol /h =455. 4kg /h
3
⨯14. 315⨯0. 07=1. 503kmol /h =61. 65kg /h 2乙腈
丙烯醛 14. 315⨯0. 007=0. 1kmol /h =5. 61kg /h
CO 2 3⨯14. 315⨯0. 12=5. 154kmol /h =226. 5kg /h HCN 3⨯14. 315⨯0. 065=2. 792kmol /h =75. 35kg /h
C 3H 8 2. 525kmol /h =111. 15kg /h
. 1kg /h N 2 123. 86kmol /h =3468
O 2
3932. 925-⨯8. 59-2. 792-0. 1-1. 503-⨯5. 154=7. 92kmol /h =253. 4kg /h
23⨯2
C 3H 6
121
14. 315-⨯2. 792-0. 1-⨯1. 503-8. 59-⨯5. 154
333
=1. 975kmol /h =82. 95kg /h
NH 3 15. 03-8. 59-1. 503-2. 792=2. 145kmol /h =36. 47kg /h
42. 945+3⨯8. 59+2⨯1. 503+2⨯2. 792+5. 154+0. 1H 2O =82. 55kmol /h =1486kg /h
c. 反应器物料平衡表
3、热量衡算
a. 浓相段热衡算求浓相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量 假设如下热力学途径:
各物质25~t℃平均比热容用0~t℃的平均比热容代替,误差不大,因此,
∆H 1=(601. 3⨯1. 841+111. 15⨯2. 05+255. 5⨯2. 301+1053. 6⨯0. 941+3468. 1⨯1. 046+773. 01⨯1. 883) (25-100) =-6. 8⨯105kJ /h
∆H 2=-(8. 59⨯103⨯512. 5+1. 503⨯103⨯362. 3+2. 792⨯103⨯315. 1+0. 1⨯103⨯353. 1+5. 154⨯103⨯641) =-8. 84⨯106kJ /h
∆H 3=(82. 95⨯2. 929+111. 15⨯3. 347+36. 47⨯2. 939+253. 3⨯1. 046+3468. 1⨯1. 109+1486⨯2. 092+455. 4⨯2. 209+61. 65⨯2. 10+75. 35⨯1. 724+5. 61⨯2. 172+226. 5⨯1. 213)(470-25) =4. 19⨯106kJ /h
∆H =∆H 1+∆H 2+∆H 3=-6. 8⨯105-8. 84⨯106+4. 19⨯106=-5. 33⨯106kJ /h
若热损失取ΔH 的5%,则需由浓相段换热装置取出的热量(即换热装置的热负荷)为:
Q=(1-0.05)×5.33×106=5.0635×106kJ/h
浓相段换热装置产生0.405Mpa 的饱和蒸汽(饱和温度143℃), 143℃饱和蒸汽焓i=2736kJ/kg 143℃饱和水焓iH2O=601.2kJ/kg
5. 0635⨯106
=2372. 5kg /h ∴ 产生的蒸汽量=
2736-601. 2
b. 稀相段热衡算求稀相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量 以0℃气体为衡算基准 进入稀相段的气体带入热为
Q 1=(82. 95⨯2. 929+111. 15⨯3. 347+36. 47⨯2. 939+253. 3⨯1. 046+3468. 1⨯1. 109+1486⨯2. 092+455. 4⨯2. 209+61. 65⨯2. 10+75. 35⨯1. 724+5. 61⨯2. 172+226. 5⨯1. 213)(470-0) =4. 423⨯106kJ /h
离开稀相段的气体带出的热为
Q 2=(82. 95⨯2. 678+111. 15⨯3. 013+36. 47⨯2. 636+253. 3⨯1. 004+3468. 1⨯1. 088+1486⨯2. 008+455. 4⨯1. 874+61. 65⨯1. 933+75. 35⨯1. 640+5. 61⨯1. 966+226. 5⨯1. 130)(360-0) =3. 25⨯106kJ /h 若热损失为4%,则稀相段换热装置的热负荷为
Q=(1-0.04)(Q1-Q2)
=(1-0. 04)(4. 423⨯106-3. 25⨯106) =1.1261×106kJ/h 稀相段换热装置产生0.405Mpa 的饱和蒸汽,产生的蒸汽量为
1. 1261⨯106G ==527. 5kg /h
2736-601. 2
七、合成反应器的工艺计算
(1)计算依据
a. 出口气体流量239.0kmol/h;入口气体流量231.6kmol/h。 b. 气体进口压力0.203mPa ,出口压力0.162mPa 。 c. 反应温度470℃,气体离开稀相段的温度为360℃
流化床内的换热装置以水为冷却剂,产生0.405Mpa (143℃)的饱和蒸汽。 e. 接触时间10s
(2)浓相段直径 因反应过程总物质的量增加,故按出口处计算塔径比较安全
出口处气体体积流量为
273+4700. 1013
*V=239.0*22.4*=9111m 3/h =2.531m 3/s 2730. 162取空床线速0.6m/s 浓相段直径为
d =
2. 531
=2.32m
0. 785*0. 6
取流化床浓相段直径为2.8m
(3)浓相段高度 按接触时间10s 算,推化剂的堆体积为
V r =2. 531*10=25.31 m 静床高 H 0=25. 31/0. 785*2. 82=4.11m 取膨胀比为2,则浓相段高度为
H 1=RH 0=2*4. 11=8.22m 取浓相段高9m 校核
推化剂的堆密度为640kg /m 3
推化剂的品质W=25.31*640=16198.4kg=16.20t 推化剂负荷为
14. 315*1000
=0.884molC 3H 6/(h . kgcat )
16198. 4
3
实验装置的推化剂负荷可达到1.77mol C 3H 6/(h . kgcat ) ,本设计的值小于实验值,是可靠的。
(4)扩大段(此处即稀相段)直径
取扩大段气速为操作气速的一半即 u=0.3m/s
273+3600. 1013
*气体流量为V =239*22. 4*=7762m 3/h =2.16m 3/s 2730. 162扩大段直径为 d=
2. 16
=3.03m取4m
0. 785*0. 3
(5)扩大段高度 根据流化床直径2.8m ,空塔气速0.6m/s,查图得H 2/D=2
稀相段高度 H 2=2D=2*2.8=5.6m取6m (6)浓相段冷却装置的换热面积
换热装置用套管式,总差传热系数取233W /(m 2. K )
换热装置的热负荷已由热衡算求出 Q=5.0635×106kJ/h =1.4065×106J/S
1. 4065*106
换热面积为F==18. 46m 2
233(470-143)
取30%的设计裕量,则换热面积为18.46×(1+0.3)=24m 2 (7)稀相段冷却装置的换热面积
用套管式换热装置,水为冷却剂,产生0.405Mpa (143℃)蒸汽。 总传热系数取20W /(m 2. k ) ,换热装置热负荷为 Q=1.1261×106kJ/h =3.128×105J/s 又∆t m =
(470-143)-(360-143)=267℃
ln
470-143
360-143
3. 128*105
换热面积为F ==58.58m 2
20*267
取30%设计裕量,则换热面积为58.58*(1+0.3)=77m 2
八、工艺设备参数一览表
九、总结及体会
课程设计是培养学生综合运用所学知识,发现、提出、分析和解决实际问题,锻炼实践能力的重要环节,是对学生实际工作能力的具体训练和考察过程。由于我所学的专业是制药工程,平时对化工方面的知识涉及并不算多,对于丙烯腈这一物质更是知之甚少,而课程设计的目的在于将理论实际化,是在对理论知识有一定程度上的领悟后进行的实践操作,因此,这给我的设计增加了更多的艰辛。在为期四个星期课程设计中,我曾有过疑虑不解、思绪不通的迷茫,也有过埋首资料、不眠不休的执着,还有过恍然大悟、醍醐灌顶的清明。经过这一路跌宕起伏、波折四起的设计历程,我收获颇为丰富,着实学到了很多知识,这些知识既包括了我所学过的专业知识,并对这些知识进行了重新领悟,温故而知新,也包括从前没有学过的化工方面专业知识,拓宽了知识系统,优化了知识结构。在查找丙烯腈的资料,研究丙烯腈的生产反应原理,以及对反应进行物料衡算和热量衡算等计算的过程中,我深知做科学的严谨性,因此,我不放过任何一个细小的方面,翻阅了大量的资料,检索了大量的文件,以求获得更加精细的相关知识以及更加精准的计算数据,这使我对理论知识有了更加深刻的认识与理解,为设计的顺利进行提供了有力的理论保证,也使我在后面的实际操作过程中少走了很多弯路。在对设备进行工艺计算,设计流化床反应器规格,绘制工艺流程图以及设备装配图的过程中,我对工艺的流程以及反应设备的组成进行了细致入微的解析,务求能了然与胸,跃然纸上,因此在工艺计算及绘制图纸时,碰到的艰难险阻也都顺利的克服了,通过这些操作,我也能更加够熟练应用Auto CAD 等软件绘制图纸,大大的增强了自己的实际操作能力。此外,通过此次设计,也让我明白了思路即出路,有什么不懂不明白的地方要及时请教
或上网查询,只要认真钻研,动脑思考,动手实践,就没有弄不懂的知识,收获颇为丰富。
由于时间有限,加之受所学功课的水平限制,所做的设计尚有一些不足,需要改进:
1. 未有对设备尺寸进行详尽的计算,可根据流量、转化率、热负荷、回流比等模
拟数据进行更进一步的设备尺寸的计算;
2. 未进行换热网络的合成,因此没有设计出具体的换热网络结构;
3. 本设计没有进行详尽具体的经济衡算,设备成本、运行成本、共用工程、投资
回报等都没有给出详尽的设计方案;
4. 本设计中涉及到的产品多有毒害,未提出详细的储存、运输防护措施。
31