自由基聚合
第一章 自由基聚合反应
高聚物的形成反应，按反应机理不同分类
连锁聚合反应−−−−−−→自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类
逐步聚合反应−−−−−−−→缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应
依参加反应的单体分y 依活性种不同分
第一节 自由基聚合反应的特点及分类
1
指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体
分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点
（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无
法分离出稳定的中间产物。 （4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。 3、分类
（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。 4、自由基的产生
（1）自由基
化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
∙
∙
∙
R ∙R
∙
∙
−−−→2R ·
均裂
（2）自由基的相对活性顺序：
∙
∙
∙
∙
∙
H ＞C H 3＞C 6H 5＞R C H 2＞R 2C H ＞Cl 3C ＞R 3C ＞Br 3C ＞R C HCOR
∙
∙
＞
R C HCN ＞R C HCOOR ＞CH
2
=CH C H 2＞C 6H 5C H 2＞(C 6H 5)2C H ＞C l ＞
∙∙∙∙
(C 6H 5)3C
考虑：
（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。 （2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。 （3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征
含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础
·
R ·＋CH 2＝CH －CH 2－CH 2
（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础
a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′＋R ′S ·
∙
b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
CH |
3
CH ||CH
3
CH |
3
3
CH |3
|CH
3
CH
3
-C ⋅＋⋅C -CH
|CH
3
3
→CH
2
=C ＋CH
|CH
3
-C H
3
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
CH |
3
CH ||CH
3
CH |
3
3
CH ||CH
3
CH
3
-C ⋅＋⋅C -CH
|CH
3
3
→CH
3
-C -C -CH 3
|CH
3
3
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。 Fe ＋·OH →Fe ＋OH
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
CH 3CO ·→·CH 3＋CO
2+
3+
－
第二节 自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。
从单体结构上可以分为：
1.R 2C ＝CR 2型单烯类化合物（R 为氢原子、烷基、卤素等）
乙烯 CH
2
=CH 2
2
氯乙烯 CH =C H 异丁
|CL
CH
2
=C -CH 3
|CH
3
2.RC ≡CR 型炔烃单体
乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C －CH 3 二苯基乙炔 C6H 5－C ≡C －C 6H 5 3. 共轭双烯烃
丁二烯 CH2＝CH －CH ＝CH 2 氯丁二烯 CH 2＝C —CH ＝CH 2 4. 非共轭双烯烃
Cl
1,4－戊二烯 CH2＝CH －CH 3－CH ＝CH 2
聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。
（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。
（2）当取代基为吸电子基团（－Cl 、－F 、－CN 、－COOR 等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。
（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。
（4）当取代基为推电子基团（－CH 3、－OCH 3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。 （5）具有CH 2＝CHY 、CH 2＝CY 2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y 为吸电子基团）单体，都容
易进行自由基聚合反应。并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。
（6）具有CHY ＝CY 2、CY 2＝CY 2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。但对氟代乙烯， 无论氟原子的数量和位置如何，都容易进行自由基聚合反应。这主要是因为氟原子为强吸电子基团，能极大地降低双健电子云密度所造成的。
二、单体的活性
单体的活性是不同单体相对同一种自由基相比较而言，具体通过不同单体与同常见单取代烯烃单体的活性顺序如下：
苯乙烯≥丁二烯＞甲基丙烯酮＞丙烯睛＞甲基丙烯酸甲酯＞氯乙烯
＞醋酸乙烯酯
结论：1. 单体的活性与其生成的自由基共轭效应有关，单体的活性次序实际就是其相应自由基的共轭稳定次序。
例：①苯乙烯
⋅
C H =CH
|
2
C H -
CH
2
~ 共轭自由基（不活泼）
（活泼）
~C H -CH
2
~ 无共轭自由基
（活泼，但不稳定）
②醋酸乙烯酯
⋅
~CH
2
-C OCOCH
|H
3
O ||
CH
2
=CH -O -C -CH 3 （不活泼）
⋅
H ||
3
C H 2-C -OCOCH
（活泼）
规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼。相反，凡是没
有共轭效应的自由基都比较活泼，其相应的单体都比较稳定。
2. 单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反。 3. 聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。
第三节 自由基聚合反应的机理
自由基聚合反应的机理包括链引发、链增长、链终止三个基元反应，同时还可能伴有链转移反应。
链引发（单体自由基的产生）：
M → M · 链增长（聚合度的增大）：
M ·＋ M → M 2· M 2·＋ M → M 3·
M 3·＋ M → M 4· „„„„„„„„„
M n-1·＋ M → M n ·
链终止（活性链的死亡）：
～M X · ＋·M Y ～ → ～M X ＋Y ～ （偶合终止）
～M X ·＋·M Y ～ → ～M X ＋M Y ～ （歧化终止） 链转移（旧链终止，新活性链产生）：
～M ·＋A －Z → ～MA ＋Z ·
一、链引发
是单体借肋于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应，以引发剂引发最为普遍。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。 1. 引发剂的作用
①同于一般化学反应加的催化剂，加速反应速率。
②分解后的残基连接在大分子链末端，不能分离出来。 （一）引发剂的引发机理
分为两步：
第一步：引发剂分子I 均裂，产生两个初级自由基R ·
-1
−→ 2R · k d —引发剂分解速率常数，S I −−
K d
第二步：初级自由基和单体M 进行加成，形成单体自由基M ·
Ki
−→RM · k i —为引发速率常数 R ·＋M −
第一步是吸热反应，反应速率小，最慢的一步→反应的控制步骤
第二步是属于放热反应，反应速率大。
（二）引发剂的类型与分解反应
常见的引发剂有四种类型：偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化-还原引发体系 1. 偶氮类引发剂（油溶性引发剂） 特点：（1）分解均匀
（2）无诱导分解
（3）性质稳定，容易贮存。
（4）分解速率较慢，属于中、低活性引发剂。分解时能定量放出氮气，可做为泡沫塑
料的发泡剂。
常用：偶氮二异丁睛（AIBN ） 2. 有机过氧化物（油溶性引发剂）
通式： R －O －O －R ′ 特点：（1）可以用于自由基聚合，也可以用于不饱和树脂的固化。 （2）常有诱导分解发生，使引发效率降低。 常用：过氧化二苯甲酰（BPO ） 3. 无机过氧化物（水溶性引发剂） 最简单：过氧化氢 HO －OH 2HO ·
常用：K 2S 2O 8和(NH4) 2S 2O 8
应用：乳液聚合和水溶液聚合。
4. 氧化-还原引发体系（油溶性、水溶性）
组成：过氧类引发剂和少量还原剂（它是通过电子转移反应生成中间产物自由基而引发聚合） 特点：活化能低，引发剂分解速率和聚合速率较高，缩短诱导期，短时间内就能得到高转化
率和相对分子质量较高的产物。可低温度下进行自由基聚合反应。
（三）引发剂分解动力学
多情况下，为一级反应。
分解速率：R d ≡-
d [I ]dt
=k d [I ]
－1
－4
－6
式中k d —引发剂分解速率常数，s （10～10）
当 t=0时 ［I ］0 t=t时 ［I ］
积分得：
ln
[I ][I ]0
=-k d t 或
[I ]I 0
=e
-k d t
讨论：1. 引发剂分解半衰期：将引发剂分解至起始浓度一半时的时间t 12。
ln 2k d
0. 693k d
t 1=
=
2. 用Arrhenius 描述。
k d =A d e
-E d RT
A d —— 引发剂分解的频率因子；
可见：（1）引发剂的活性可以用k d 、E d 和t 12进行表述。
活性↑，则k d ↑，E d 和t 12↓
工业上，根据t 12和E d 将引发剂分为高、中和低活性三种类型。 （2）T ↑, k d ↑, t 1/2↓
（四）引发效率与引发速率 1. 引发速率
引发效率：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率（f ）, 一般f 约在0.5～0.8。 表达式：
∙
R i ≡
d [M ]dt
=k i [I ]=2fR d [I ]
对于氧化-还原引发体系：
［还原剂］ R i =fR d =fk d ［氧化剂］
2. 笼蔽效应
指引发剂分子分解产生的两个初级自由基，开始时受到周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在“笼子”之中一样，使得两个初级自由基难于向外扩散与单体碰撞反应，并且两个初级自由基在“笼子”中有可能发生其他反应而消失的现象, 使f ↓。
3. 诱导分解
指在自由基聚合反应过程中，链自由基向引发剂分子发生的转移反应。 主要发生在过氧化物引发剂场合，使f ↓。 一般：单体活性： 活性↑，f ↑。 引发剂结构： 偶氮类，f ↑。 引发剂浓度： [I ]↑，f ↑。 有无笼蔽效应：有使f ↓。 （五）引发剂的选择
1. 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型
本体聚合
油相单体悬浮聚合 偶氮类和有机过氧化物类引发剂 有机溶液聚合 乳液聚合
过硫酸盐、氧化-还原引发体系
水溶液聚合2. 根据聚合温度选择半衰适当的引发剂，使聚合时间适中 3. 高效率
4. 无毒，无副反应 5. 稳定，安全 6. 价廉
（六）其他引发方式
热引发、光引发、辐射引发等。
二、链增长
是利用自由基与烯烃的加成地使聚合度增大的过程。实际上链增长反应就是利用自由基与烯烃的加成地使聚合度增大的过程。
1. 链增长反应的特点
（1）活化能低（约为16～41kJ/mol），增长速率极快。 （2）放热反应，聚合热在56～96 kJ/mol之间。
（3）增长反应一般只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关。 链增长过程中存在链转移反应的竟争。
2. 链增长的形式与序列结构
序列结构：指形成的大分子中各链节的连接顺序。 对于α-烯烃单体聚合，主要存在三种链节连接形式： 头-尾连接 ～CH 2－C H －C H 2－CH ～
X X
头-头连接 ～CH 2－C H －C H －CH 2～ 尾-尾连接 ～CH －C H 2－C H 2－CH ～
综合极性效应和位阻效应的结果是链增长以头-尾连接为主，温度的提高，头-头连接的比例
有所增加。
三、链终止
1. 定义：利用自由基的偶合反应与歧化反应特性进行的自由基消失反应，形成无活性稳定大分子的过程。
2. 两种方式（简称双基终止）：偶合终止和歧化终止。 3. 偶合终止特点：（1）产物聚合度是两个链自由基链节数之和。
（2）每个大分子两端各带一个引发剂残基。 （3）在聚合物中间产生头-头结构。
4. 歧化终止特点：（1）产物聚合度与链自由基链节数相等。
（2）每个大分子只有一端带有引发剂残基。
（3）大分子一端为饱和结构，另一端为不饱和结构。
注意：（1）T ↑，歧化终止比例↑。
（2）带有侧烷基的歧化终止比例也所增加。
（3）链终止与链增长是一对竟争反应。
四、链转移
1. 定义：是指链自由基与其他分子（AB ）相互作用，结果使链自由基失去活性成为稳定的高分子链，而另一分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。
实际：活性中心的转移。 通式：
～CH 2－CH · ＋ AB → ～CH 2－CHA ＋ B · X X （新自由基）
2. 转移方式
（1）向单体转移
−−−→
CH
2
连增长
~CH ~CH ~CH
2
-C H -CH
|X 2
|X
2
-C H ∙
|X 2
-C H ∙+CH
|X
2
=C H → −−−−→
|X
向单体转移
-C H 2+CH =C H +CH
|X
3
=C ∙
|X
向单体转移是
−−−−→
向单体转移
2
-C H ∙
|X
以第二种为主。
结果：1/ 活性链自由基因链转移而提前终止，造成聚合度降低。
2/ 转移后新产生的单体自由基活性不变。
（2）向引发剂转移
～CH 2－CH · ＋ R －R → ～CH 2－CHR ＋ R ·
X
结果：1/ 过早终止，X n ↓。
2/ 多消耗引发剂，使f ↓。 3/ 自由基数目和活性不变。
（3）向溶剂转移
主要发生在溶液聚合中，形式为：
～CH 2－CH · ＋ SY → ～CH 2－CHY ＋ S ·
X X
结果：1/ Xn ↓，同时形成新的自由基。
2/ 聚合速率取决于S ·活性大于～M ·活性，则聚合速率加快，相反就减小；两者
X
活性相等，则聚合速率不变。
3/ 如溶剂分子带有活泼氢原子或卤原子，则很容易发生这种转移。
（4）向高分子链转移
主要发生在聚合物浓度较高的聚合后期。有长链自由基向稳定高分子转移和向活性大分子内转移两种。
第四节 自由基聚合反应动力学
主要内容：聚合速率、相对分子质量及分布、单体浓度、引发剂浓度、聚合温度等参数之间的
定量关系。
根据聚合体系单体转化率的变化可以分为：微观动力学和宏观动力学。 一、微观动力学方程 （一）基本假设
1. 聚合度很大假设，R i
d [M ]dt
聚合总速率 R 总＝-2. 自由基等活性假设。
=R i +R p ≈R p
即自由基的活性与链长无关，则k p 1=k p 2=k p 3=⋅⋅⋅=k pn =k p 3. “稳态”假设。
即自由基的产生速率与自由基消失速率相等（R i =R t ），或体系内自由基浓度恒定不变
（
d [M ⋅]dt
=0）
（聚合过程中无链转移，链终止方式仅为双基终止） （二）微观聚合速率方程
依据：聚合机理和质量作用定律 链引发：
k d
2R · R d =2fk d [I ]
k i
R ·＋ M RM 1· R i =k i [R ⋅][M ]
分解反应最慢，是反应的控制步骤，因此
R i =R d =2fk d [I ]
链增长：
RM ·＋ M k p
1RM 2· R p 1=k p [RM 1⋅][M ]
RMk p
2·＋ M RM 3· R p 2=k p [RM 2⋅][M ] „„„„„„„„„
RMk p
n ·＋n+1· R pn =k p [RM n ⋅][M ]
R p =∑R pi =R p 1+R p 2+⋅⋅⋅+R pn =k p {[RM 1⋅]+[RM 2⋅]+⋅⋅⋅+[RM n ⋅]}[M ]令：［RM 1·］＋［RM 2·］＋„＋［RM n ·］
则：
R p =k p [M ⋅][M ]
链终止：
M·＋ Mk tc k 2
n m ·n+m R tc =2tc [M ⋅]
k M·＋ M2
n m ·n ＋ Mm R td =2k td [M ⋅]
令：k t =k tc +k td
R 2
t =R tc +R td =2(k tc +k td )[M ⋅]=2k t [M ⋅]2
由稳态假设得：
12
[M ⋅]=⎛ R i
⎫ ⎪⎝
2k
⎪ t ⎭
12则： R M ] ⎛R i ⎫
p =k p [ ⎪2k ⎪ ⎝
t ⎭表明：聚合速率与单体浓度一次方成正比，与引发速率的平方根成正比。
1. 引发剂引发聚合速率方程 （1）正常动力学速率方程
12
R =k ⎛fk d
⎫
1p p ⎪⎪[I ]2[M ] ⎝k
t
⎭表明：聚合速率与单体浓度一次方成正比，与引发剂浓度平方根成正比。 （2）非正常动力学速率方程
1/ 对单体浓度的偏离，
M ·］＝
［
采用过氧化物引发时由于存在诱导分解而使f 比较低， 引发反应为：
I ＋ M → R ·＋ M ·
则引发速率为：
R i =2fk d [I ][M ] ⎛fk d
R p =k p k
⎝t
31⎫
⎪[I ]2[M ]2 ⎪⎭12
2/ 对引发剂浓度1/2次方的偏离, 原因是随着链终止方式的改变而造成的。 在比较复杂的情况下:
R p =K [I ][M ] n( 0.5～1.0) ，m( 1～1.5)
n
m
2. 其他引发方式引发聚合速率方程
见表1-13
二、宏观动力学
高转化率阶段，由于体系粘度较大，产生凝胶效应，并出现自加速现象，使聚合速率变化更加复杂，难以用某一方程式来表示。 （一）聚合速率变化曲线 1、 诱导期：（x=0）
特征:RP =0,虽分解产生初级自由基，但被阻聚杂质所终止，不能引发单体，无聚合物生成。（消
除诱导期的根本途径是必须清除阻聚合杂质，将杂质含量控制在0.003%以下，单体纯度达99.9％～99.99％以上。非常纯净的单体聚合时，可以没有诱导期。） 2、聚合初期：（x
特征：聚合速率等速平稳。
此阶段在诱导期过后，阻聚杂质耗尽，大分子较少，体系粘度较低，单体和链自由都能进行正常聚合。
3、聚合中期（x=20-50%）
特征:聚合速率自动加速。随反应不断进行，体系粘度增加，出现自动加速现象。
凝胶效应：由于体系粘度增加所引起的不正常动力学行为。
自动加速现象容易造成放热集中、爆聚，使生产难于控制；高温使单体气化在产物中产气泡，
影响产品质量等的危害。因此必须加以控制。
控制方法：（1）采用溶液聚合，通过溶剂的稀释来降低体系粘度。
（2）利用粘度随温度的升高而降低的性质，适当提高聚合温度。 （3）采用低温乳液聚合。
（4）利用链转移剂的转移反应，降低产物的聚合度来降低粘度。
4. 聚合后期（x>50%）
特征：聚合速率大大降低。
体系粘度更大，链终止机会更少，k t 继续下降。
（三）高转化率下的聚合动力学
在高转化率下，容易出现死端聚合，有的资料称为终结聚合。它是在引发剂量不足的情况下，使聚合没进行完，引发剂就已耗尽，结果使聚合停止下来的现象。
第五节 动力学链长与平均聚合度方程
一、动力学链长与平均聚合度
1. 动力学链长
指每一活性中心从引发到终止所消耗的单体数，用ν表示。 在稳态下，无链转移反应时：
ν=
R p R i
=R p R t
（1）ν=
k p [M ]2k t [M ⋅]
=
k p
2
2k t
⋅
[M ]R p
2
表明：动力学链长与自由基浓度或聚合速率成反比。 （2）ν=
k p [M ](2k t )
12
⋅
1R i
12
表明：动力学链长与链引发速率的平方根成反比。 （3）ν=
k p
2(fk d k t )
12
⋅
[M ][I ]
12
表明：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比
2. 动力学链长与平均聚合度的关系
取决于链终止的方式 双基偶合终止时：X n =2ν 双基歧化终止时：X n =ν
既有偶合终止又有歧化终止时： ν
X
n
=
ν
C 2+D
=
ν
C 2
+(1-C )
式中 C ——偶合终止分率；D ——歧化终止分率
二、有链转移时的平均聚合度方程
链转移反应对聚合速率没有影响（或影响不大），但对产物的平均聚合度却影响很大。
X n =
参加反应的单体分子数
大分子生成数
=
R p
R t +R trM +R trI +R trS +R trP
（1）向单体转移：
～M ·+ M ～M + M· R trM =k trM [M ⋅][M ]
k
（2）向引发剂转移：
～M ·+ R— M R + R· R trI =k trI [M ⋅][I ] （3）向溶剂转移：
～M ·+ SY ～MY+ S· R trS =k trS [M ⋅][S ]
k trI
k trS
（4）向大分子链转移：
～M ·trP ～MH + P· R trP =k trP [M ⋅][P ] 则：
1X n
2k t k p
2
k
=⋅
R p [M ]
2
+
k trM k p
+
k trI k p
⋅
[I ][M ]
+
k trS k p
⋅
[S ][M ]
+
k trP k p
⋅
[P ][M ]
式中：k trM —— 向单体转移速率常数
k trI —— 向引发剂转移速率常数； k trS —— 向溶剂转移速率常数； k trP —— 向大分子转移速率常数；
[S]—— 溶剂浓度；
[P]—— 大分子浓度。 令：C M =
k trM k p k t r I k p
—— 向单体转移常数；
C I =
—— 向引发剂转移常数；
C S =
k t r S k p
—— 向溶剂转移常数；
C P =
k t r P k p
—— 向大分子转移常数。
则上式变为：
1X n
=2k t k
2p
R p [M ]
2
+C M +C I
[I ][M ]
+C S
[S ][M ]
+C P
[P ][M ]
讨论：
1. 双基终止对平均聚合度的贡献
偶合终止时为12ν，歧化终止时为1，两种终止方式兼有时 2. 向单体转移对平均聚合度的贡献
（1）如采用本体聚合或悬浮聚合，则[S] = 0；同时采用无诱导反应发生的引发剂（如偶
氮类），则C I = 0；若向大分子转移很少，则C P ≈0。此变为：
1X n
=2k t k
2
p
⋅
R p [M ]
2
+C M
以1X n 对R p 作图可得一直线，其截距为C M 。
（2）向单体转移的能力与单体结构、聚合温度等有关。
（3）氯乙烯的C M 值是乙烯基单体中最大的，即R trM 》R t 。则：
X
n
=
R p R t +R t
r M
≈
R p R t
r M
=
k p k t
r M
=
1C M
实践证明，氯乙烯的C M 值与温度存在如下指数关系：
C M =125e
-7300RT
依据Arrhenius 方程可以将上式改写成：
C M =
k trM k p
=
A trM A p
e
-(E trM -E p ) RT
显然，聚合温度升高，C M 增大，则平均聚合度降低。
因此，生产上采用聚合温度控制聚合，用引发剂用量调节聚合速率。 3. 向引发剂转移对平均聚合度的贡献
见表1-18（过氧化物的C I 值较大）
4. 向溶剂转移对平均聚合度的贡献
如果不考虑向大分子链转移，则：
1X n
⎛1⎫[S ]
⎪+C S ⋅ =
X ⎪[M ]⎝n ⎭0
对同一溶剂，链自由基活性越大，C S 就越大；对同一单体，溶剂中的氢或卤素越容易转移，其C S 就越大。温度升高，向溶剂转移常数C S 增大。
工业上，有些聚合为了控制产物的相对分子质量，确保合适的加工性合成时加入的硫醇，这时的硫醇就称为相对分子质量调节剂。 5. 向大分子链转移对平均聚合度的影响
其实向大分子链转移对平均聚合度的影响不是主要问题，因为这种转移后，有聚合度下降的，也有升高的。最主要的问题是这种转移在大分子链上产生了较大的支链，如乙烯高压聚合时，每500个链节就可带有30个支链；一个聚氯乙烯分子链上也能带16个左右的支链。支链的存在影响着高聚物的结晶、密度、强度等物理力学性能。
第六节 自由基聚合反应的影响因素
一、原料纯度与杂质的影响
聚合所用的主要原料是单体、引发剂、溶剂，其他还有各种助剂等。在聚合过程中，对原料的纯度都有严格的要求。
一般：聚合级的单体纯度＞99.9%～99.99%，杂质的含量＜0.01%～0.1%。 （一）杂质的来源、种类
（1）来源 ①原料合成时带入。
②为保证原料贮存、运输过程的安全加入的某些阻聚性物质。 ③聚合设备处理不当带入。
④原料路线不同其杂质的种类也不同。
（2）种类：
从杂质的性质上分
①化学性杂质（与自由基反应，降低引发效率，产生聚合诱导期；与单体反应，使单体失去聚合活性）
②物理性杂质（影响产品外观质量与加工性能）。 从杂质对聚合速率的影响分
①为爆聚性杂质 ②缓聚性杂质
③ 阻聚性杂质。
（二）爆聚杂质对聚合的影响
使反应失去控制，产品质量差，难于成型加工。 （三）阻聚（或缓聚）杂质对聚合的影响
阻聚剂：能使每个活性自由基都消失而使聚合停止的物质。
缓聚剂：只消灭部分自由基或使用自由基活性衰减而使用使聚合减慢的物质。
（1）在单体分离、精制、贮存、运输过程，为防止聚合，保证安全，必须要加入一定量的“阻聚杂质”—— 阻聚剂
（2）在工业生产中，当聚合出现异常爆聚时，也要加入阻聚剂，终止聚合反应，防止发生事故。
(3)仅对聚合而言，在聚合前必须要清除这类杂质，否则使聚合出现诱导期或降低聚合速率。 (4)阻聚剂与缓聚剂难以严格区分，只是作用程度不同，并不本质上差别。它们的作用分别称为阻聚作用和缓聚作用。如亚硝基苯就是兼有阻聚作用和缓聚作用。 1. 阻聚剂的类型与作用
（1）自由基型（极稳定的自由基）
不能引发单体聚合，但能很快与链自由基或初级自由基作用形成无活性的分子。如浓度在-4
10 mol/L的DPPH ——自由基捕获剂。
自由基型阻聚剂的阻聚效果虽好，但因制备困难，价格昂贵，所以单体精制、贮存、运输、终止反应等一般不用，仅用于测定引发速率。 （2）分子型阻聚剂——工业普遍使用
醌类阻聚剂：用量在0.1%～0.001%
醌类的阻聚能力同时与醌类结构和单体性质有关
酚类阻聚剂：是阻聚效果良好、用途广泛的一类阻聚剂，同时又是抗氧剂和防老剂, 阻聚作用在
单体中有氧存在时才表现出来。 芳胺类阻聚剂：在有氧存在条件下，有阻聚作用。与酚类一样，既能作阻聚剂也能作抗氧剂和防老剂。
硝基、亚硝基化合物阻聚剂：一般用作缓聚剂或弱阻聚剂，它的阻聚效果一单体结构有关。 硫类阻聚剂：在氯乙烯悬浮聚合作防粘釜剂使用。
特殊阻聚作用：是指烯丙基单体的自阻聚作用，空气中氧的阻聚作用和铁盐的阻聚作用等特殊情况。
2. 常见阻聚剂的阻聚常数
k Z C Z k ——阻聚速率常数。 z / k p 式中：
3. 阻聚剂的选择
阻聚剂的种类繁多，对不同的单体阻聚效果又不一样。
（1）当单体中含氧不足时，对于链自由基～CH 2X ，若X 为给电子的基团（—C 6H 5、—OCOCH 3）
先选：醌类、芳硝基化合物，变价金属盐类等亲电子物质 次选：酚或芳胺类物质 （2）若X 为吸电子基团（—CN 、—COOH 、—COOCH 3等） 先选：酚类、胺类等易给出氢原子的物质
次选：醌类和芳硝基化合物
（3）当单体中含氧不足时，链自由基除～CHX 外，还有过氧自由基～CHXOO · 先选：酚类、胺类，或选酚、胺合用
次选：醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等。
注意：用于终止聚合反应的阻聚剂不能与反应体系的物质发生其他副反应 4. 阻聚剂的脱除办法
物理方法（精馏、蒸馏、置换等）——工业生产常用 化学方法——向加有阻聚剂的单体加入某种化学物质，使阻聚剂变成可溶于水的物质，
再用蒸馏水洗涤单体，并干燥。
二、温度的影响
1. 温度对聚合速率的影响
规律：T ↑, R p ↑
注意：温度升高应以T c 为界限。
2. 温度对聚合度的影响
（1）无链转移反应时，T ↑，
X
n
↓
X
n
纯光引发体系，E d = 0，T ↑, （2）有链转移反应时，
一般：T ↑，特殊：聚氯乙烯，
X X
n
略↑
X
n
与温度的关系更加复杂
↓
n
只取决于T 。
3. 温度对大分子微观结构的影响
（1）T ↑，对活化能较大的有利，即对链转移有利。
特别是对大分子链转移有利，从而生成支链多的高聚物。 （2）T ↑，会使头-头（尾-尾）结构增加。 （3）T ↑，顺式-1,4结构增加。
（4）T ↑，间同部分减少。
三、压力的影响
1. 压力对聚合速率的影响
P ↑，R p ↑, 但是，压力对R P 的影响要比温度对R P 的影响要小。工业生产上，只有当聚合反应温度一开始就比较高的时候，才使用高压聚合反应，如高压聚乙烯。
2. 压力对聚合度的影响
P ↑,
X
n
↑
3. 压力对大分子结构的影响
压力对大分子结构的影响研究最多的是高压聚乙烯，转移速率常数随压力 的增加而降低。 4. 压力对聚合极限温度的影响
P ↑,T c ↑
四、单体浓度的影响
[M]↑——R p ↑，υ↑,
X
n
↑
对溶液聚合：[M]↓，链转移↑，R p ↓ 五、引发剂的影响
1
稳态下，R p 〆[I],
1/2
X
n
1/2[]I 〆
∴ [I]↑, R p ↑, X n ↓
第七节 自由基共聚合反应
概述：
1. 共聚物：含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称共聚物。
自由基共聚合反应：由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应，简称共聚反应。 2. 共聚反应的类型：
依参加反应单体的种类多少可分为：二元共聚反应、多元共聚反应。 依聚合反应的活性中心不同可分为：自由基型共聚、离子型共聚。 3. 共聚物的类型：
根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，分为四种类型： （1）无规共聚物：在大分子链中单体链呈无规则排列的共聚物。
～M 1M 2M 2M 1M 2M 2M 2M 1M 1M 2M 2M 1～ 举例：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
通式：～(M1) a (M2) b (M1) a ’(M2) b ’～
无规共聚物：a ≠b ≠a ′≠b ′, 取值在（1～几十）
（2）交替共聚物：在大分子链中单体链呈无交替排列的共聚物。 ～M 1M 2M 1M 2M 1M 2M 1M 2M 1M 2M 1M 2～ 举例：苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物
通式中：a ＝b ＝a ′＝b ′＝1
（3）嵌段共聚物：在大分子链中单体链呈无段排列的共聚物。
～M 1 M1„M 1M 1 M2 M2„M 2M 2 M1 M1„M 1M 1 M2 M2„M 2M 2～ 举例：（SB ）型嵌段——苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；（SBS ）型嵌段——苯乙烯-丁二烯-苯乙
烯共聚物。
通式中：a ≠b ≠a ′≠b ′, 取值在（几百～几千）
（4）接枝共聚物：以一种单体链节为主链，以另一种单体链节为支链的共聚物。 M 2 M2 M2 M2～
～M 11 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M11 M1 M1～ 2 M2 M2 M2～
举例：如聚苯乙烯接枝丙烯酸酯共聚物。 4. 共聚物的命名 （1）“聚”＋单体1的名称-单体2的名称-单体3的名称
例：聚氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯 （2）“聚”＋单体1名称-“交或嵌或接”-单体2名称
例：聚苯乙烯-交-顺丁二酸酐，聚苯乙烯-嵌-丁二烯，聚苯乙烯-接-甲基丙烯酸甲酯 （3）产物为橡胶物质时，常取共聚单体名称中的某一个特征字组合再后加“橡胶”两字，
例：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 5. 共聚反应的特点：
（1）共聚物组成不仅与单体浓度有关，又与单体的相对活性有关。
（2）共聚反应的速率与产物的聚合度小于单体均聚时的数值。 6. 共聚反应的意义：
（1）根据共聚反应，可确定单体的相对活性，预言共聚物的组成和结构。 （2）改进高聚物的使用性能
1/ 结构决定性能
2/ 高聚物难于染色，通过共聚便可以引进易于染色的结构，可得易染色产物。 3/ 引进功能性官能团→生物→治病
（3）扩大单体的使用范围，增加高聚物品种。 一、自由基共聚合反应机理
设：M 1 、M 2——共聚反应单体 链引发
I 2 →2R ·
R ·＋ M 1 → RM 1· R i1
R ·＋ M 2 → RM 2· R i2
链增长
～M 1·＋ M 1 → ～M 1· R 11=k 11[M 1⋅][M 1] ～M 1·＋ M 2 → ～M 2· R 12=k 12[M 1⋅][M 2] ～M 2·＋ M 2 → ～M 2· R 22=k 22[M 2⋅][M 2] ～M 2·＋ M 1 → ～M 1· R 21=k 21[M 2⋅][M 1] 链终止
2
～M 1·＋ ·M 1～ → M n 或2M n R t 11=2k t 11[M 1⋅]
～M 1·＋ ·M 2～ → M n 或2M n R t 12=2k t 12[M 1⋅][M 2⋅]
2
～M 2·＋ ·M 2～ → M n 或2M n R t 22=2k t 22[M 2⋅]
链转移
～M 1·＋ M 1 → M n ＋ M 1· ～M 1·＋ M 2 → M n ＋ M 2· ～M 2·＋ M 2 → M n ＋ M 2· ～M 2·＋ M 1 → M n ＋ M 1· ～M 1·＋ S → M n ＋ S · ～M 2·＋ S → M n ＋ S ·
可见：参加反应的单体种类越多过程越复杂。
二、共聚物组成方程
1. 基本假设
（1）等活性假设，即自由基的活性与链长无关。 （2）链自由基的活性仅取决于末端单元的性质。
（3）稳态假设，即自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变，则：不但链引发速率等于链终止速率，而且～M 1·转化为～M 2·的速率也不变。
即：k 21[M 2⋅][M 1]=K 12[M 1⋅][M 2]
（4）共聚物的聚合度很大，共聚物的组成取决于链增长反应。 2. 共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis 关系式）
用某一瞬间进入共聚物中两种单体单元数的比值表示。
d [M 1]-
某一瞬间进入共聚物的M 1单体单元数R +R 21dt
==11
d [M 2]某一瞬间进入共聚物的M 2单体单元数R 12+R 22-
dt
d [M 1]-
d [M 1][M 1]k 11[M 1⋅]+k 21[M 2⋅]dt
==⋅
d [M 2]d [M 2][M 2]k 12[M 1⋅]+k 22[M 2⋅]-
dt
依稳态假设，R 12＝R 21得：
k 12[M 1⋅][M 2]=k 21[M 2⋅][M 1]
即：[M 2⋅]=
k 12[M 2]k 21[M 1][M 1][M 2]
∙
⋅[M 1⋅]
则：
d [M 1]d [M 2]
=
r 1[M 1]+[M 2]r 2[M 2]+[M 1]
令：r 1=k 11k 12，r 2=k 22k 21为均聚链增长速率常数比共聚链增长速率常数之比，
表示两种单体的相对活性，称竞聚率。 3. 摩尔分率共聚物组成方程
设：F 1、F 2——某一瞬间进入共聚物中的单体M 1和M 2的分率，则：
F 1=1-F 2=
d [M 1]d [M 1]+d [M 2]
设：f 1、f 2——该瞬间体系中单体M 1和M 2占单体混合物的分率，则：
f 1=1-f 2=
[M 1][M 1]+[M 2]
整理得：
F 1=
r 1f 1+f 1f 2
r 1f 1+2f 1f 2+r 2f
2
22
2
可知：如果已知r 1和r 2，则根据某一瞬间体系内单体M 1和M 2的浓度，可以求出该时刻所形成的共聚物组成。
3. 质量分率共聚物组成方程
设： w 1 、w 2——某一瞬间两种单体的质量
M 1、M
2
——两种单体的相对分子质量
则：[M 1]=w 1M 1，[M 2]=w 2M 令：K =M
2
2
，d [M 1]=d (w 1M 1) ，d [M 2]=d (w 2M 2)
M 1，可得：
d [M 1]d [M 2]
=K ⨯
dw 1dw 2
设：W 1=整理得：
dw 1dw 1+dw 2
——瞬间所得共聚物中单体M 1的质量分率，
r 1K
W 1=
w 1w 2
+1+r 2
w 2w 1
1+K +r 1K
w 1w 2
（工业生产中经常使用）
三、竟聚率
1. 竞聚率：均聚链增长速率常数比共聚链增长速率常数之比，它表示了两种单体的相对活性。 2.r 大小直接反映了自由基两种单体竞争聚合（均聚、共聚）的能力大小。
且又是判断两种单体能否共聚和共聚倾向大小的重要依据。
四、共聚物组成曲线
在r 确定情况下，反单体浓度与共聚物组成关系的曲线, 用F 1－f 1表示。 1. 理想共聚（r 1r 2＝1） （1）r 1r 2＝1（r 1≠r 2≠1）
r 1=1/r2 则 k 11/k 12=k 12/k 22，说明两种链自由基与单体M 1和M 2的反应倾向完全相同。
d [M 1]d [M 2]
=r 1⨯
[M 1][M 2]
表明：在某一瞬间共聚物的组成与该瞬间单体的配料比成正比，系数为r 1，称为理想共聚。 特点：①两种单体单元的排列是无规则——无规共聚物。
②共聚物组成取决于两种单体的配料比。 ③将r 1r 2＝1代入摩尔分数共聚方程得：
F 1=
r 1f 1r 1f 1+f 2
可见：两种单体的竞聚率相差越大，则F 1－f 1关系曲线越偏离对角线。 （2）r 1＝r 2＝1（理想共聚的特例）
此时，k 11=k 12 k 22=k 21 则：
d [M 1]d [M 2]=[M 1]M 2]
， F 1=f 1（对角线）
例：60℃时，四氟乙烯与三氟氯乙烯共聚；75℃时醋酸乙烯酯与醋酸异丙酯的共聚。
2．交替共聚（r 1＝r 2＝0） （1）r 1＝r 2＝0
k 11=0，k 12≠0；k 22=0，k 21≠0，
说明：两种单体都不能自聚，只能共聚。
①d [M 1]d [M 2]=1，F 1=0. 5，曲线形式为水平 直线。
②特点：1/ 共聚物组成与单体浓度无关，配料比的变化不影响共聚物的组成。
2/ 其共聚产物的结构为交替共聚物。
例：120℃时，顺丁烯二酸酐与醋酸2-氯烯丙 基酯的共聚
（2）r 1≠0（r 1→0），r 2＝0
此时，k 11≠0，k 12≠0；k 22=0，k 21≠0，但k 11很小（趋近于零），说明单体M 2不能自
聚，只能与M 1共聚。
d [M 1]d [M 2]F 1=
=1+r 1⨯
[M 1][M 2]
r 1f 1+f 2r 1f 1+2f 2
说明：①当[M1]>>[M2]或r 1→0时，则：
d [M 1]d [M 2]≈1，F 1≈0. 5 交替共聚。
②当[M1]增加，而[M2]下降时，则M1自聚倾向增加，使交替共聚倾向减小，曲线上翘。 3. 非理想共聚（r 1r 2＜＝1） （1）r 1＜1、r 2＜1
即k 11
曲线，有一交点，在这一点上共聚物组成与单体组成相等（d [M 1]d [M 2]=[M 1]M 2]或F 1=f 1），称为恒组分共聚点。
[M 1]
[M 2]=r 2-1r 1-1
F 1=f 1=1-r 12-r 1-r 2
说明：①当r 1＝r 2＜1时， F 1=f 1＝0.5（共聚点）
②当r 1＜1、r 2＜1，r 1≠r 2时，则恒组分共聚点不在F 1=f 1＝0.5处，
如：5℃时，丁二烯（r 1＝0.53）与甲基丙烯酸甲酯（r 2＝0.06）的共聚；又如60℃时，苯乙烯（r 1＝0.06）与α-溴代丙烯酸乙酯（r 2＝0.50）的共聚。
（2）r 1＜1、r 2＞1
即k 11k 21，说明两种单体都倾向于与～M 2·反应。
特点：①F 1＜f 1
②产物是以M 2为主嵌均共聚物, 即：
～M 2 M2„M 2 M2 M1 M2 M2„M 2 M2 M1 M2 M2 M2～
（3）r 1＞1、r 2＜1
即k 11>k 12，k 22
特点：①F 1＞f 1
②产物以M 1为主的嵌均共聚物。
～M 1 M1 „M 1 M1 M2 M1 M1„M 1 M1 M2 M1 M1 M1～
4. 嵌段共聚或混均（r 1＞1、r 2＞1）
即k 11>k 12，k 22>k 21，说明两种单体都倾向于自聚，则产物为嵌段共聚物。
特点：①有恒组分共聚点。
②产物结构为：
～M 1„M 1 M1 M2 M2„M 2M 2 M1 M1„M 1M 1～
五、影响共聚物组成的因素
两大类
聚合转化率
（一）单体竞聚率的因素
1. 单体结构的影响
（1）单体的共轭效应：
影响单体和自由基的相对活性。
结论：有共轭效应的单体活泼（如丁二烯、苯乙烯等），链自由基不活泼；无共轭效应的单体不
活泼（如醋酸乙烯酯），链自由基活泼。
（2）单体的极性效应：
两种单体极性相差越大，则r 1与r 2的乘积越趋近于零，交替共聚的倾向越大，如顺丁烯二酸酐与苯乙烯的交替共聚，。
两种单体极性差别大（即r 1与r 2的乘积越小），则越容易共聚，如顺丁烯二酸酐与1,2-二苯基乙烯。
（3）单体的位阻效应：
不能均聚的1,2-双取代基单体能与单取代单体共聚；反1,2-异构体比顺1,2-异构体容易参与共聚。
2. 综合共轭效应与极性效应的Q-e 方程
Q-e 方程的形式为： k 12=P 1Q 2e (-e e ) 12
式中：P 1——链自由基～M 1·的一般反应活性的量度，取决于自由基的共轭因素； Q 2——M 2单体的一般反应活性的量度，取决于自由基的共轭因素；
e 1——链自由基～M 1·的极性大小，并假设单体M 1与链自由基～M 1·有相同极化效应，则
单体M 1与链自由基～M 1·极性大小都为e 1；
e 2——单体M 2的极性，同样也等于链自由基～M 2·的极性。
写成：
k 11=P 1Q 1e (-e 1) 2
k 21=P 2Q 1e (-e 2e 2)
k 22=P 2Q 2e (-e 2) 2
其中：P 2——链自由基～M 2·的一般反应活性的量度，取决于自由基的共轭因素；
Q 1——M 1单体的一般反应活性的量度，取决于自由基的共轭因素。
根据竞聚率的定义得：
r 1=k 11k 12
k 22
k 21=P 1Q 1e P 1Q 2e (-e 1) 2(-e 1e 2) =Q 1Q 2Q 2Q 1e -e 1(e 1-e 2) r 2==P 2Q 2e P 2Q 1e (-e 2) 2(-e 1e 2) =e -e 2(e 2-e 1)
Q 值的大小表示：单体是否易于反应而生成自由基，越大越容易。如苯乙烯、丁二烯等。 e 值的正负号表示：取代基是吸电子性的，还是推电子性的。
正号——为吸电子
负号——为推电子
e 值的大小表示；绝对值越大，极性越大。
结论：（1）两种单体的(e1-e 2) 2或| e1-e 2|值越大，r 1·r 2越小→交替共聚；
（2）两种单体Q-e 值相差过大→不易共聚；
（3）单体Q-e 值相近，易→理想共聚。
3. 反应条件的影响
（1）温度的影响：
T 对r 的影响较小，当r 1＜1，由k 11＜k 21知E 11＞E 12，当T ↑，k 11↑较快，而k 21↑较慢，
效果是r 1逐渐升高→1。反之，当r 1＞1时，随T ↑，r 1逐渐下降→1。
总之，T ↑，r →1，→理想共聚。
（2）压力的影响：与温度影响基本相似。
（3）溶剂的影响；影响较小，溶剂极性↑，r ↓，共聚倾向↑。
（4）其他因素的影响：
介质的pH 值：对于可以解离的某些单体的竞聚率有一定的影响。
盐类化合物：使反应趋向于交替共聚。
（二）转化率对共聚物组成的影响
除交替共聚和恒组分共聚（包括有恒组分点所得的共聚物）外，其他各种共聚物的组成与单体的组成随反应的进行（转化率的增加）而不断变化
控制方法：
1. 采用一次性投料，合理控制反应的转化率来控制共聚物组成的均匀性。
2. 不断添加消耗大的某一单体，以维持共聚物组成所需的单体配料比，如氯乙烯—丙烯睛。