表面分析技术

表面分析技术综述

程虎 化学091 0916391034

[摘要] 介绍表面分析研究的内容和分析技术，具体论及电子探针显微分析、俄歇谱分析、光电子能谱、二改离子质谱等．同时综述表面分析技术的现状及其 发展前景。

关键词：表面分析技术 表面成分 表面结构 分辨率

1 前言

表面科学是六十年代后发展起来的一门科学。所谓表面分析，指的是固体最外层数个nm(1~10原子层) 表面及薄层的组分、结构和能态分析。这层原子既受体内原子束缚，又受表面特殊环境的影响。表面成分、结构、化学状态与体内不同。而表面特性对材料的物理、化学等性能影响很大。侧如金属表面氧化、腐蚀、磨损、粘接、润滑以及金属材料脆性、断裂等均与表面或界面的特性有关。 从物理角度看，任何两个相的接触处均产生一个性质不同于两侧的原子层(即接触层) ，称作为界面。固相与固相， 固相与液相、固相与气相或真空之间的接触面都是界面， 而通常所说的表面系指固体或液体与气体所构成的界面。即界面包含表面，表面是界面的一种特殊情况。鉴于人们的习惯，大都仍然用表面这一术语。

表面科学研究的主要课题不外乎是：研究表面和界面附近原子的种类和数量， 以及这些原子的空间分布， 即表面成分；研究表面和界面原子是如何排列的， 以及与体内区别， 即表面结构；研究表面和界面的愿子能级、价态电子和自由电子的能态结构及电荷密度的空问分布，即表面电子状态。

总之，表面科学的基本任务是以原子或分子为尺度， 获得表面成分、结构和状态等基本信息。如在金属材料研究中主要是解决表面成分和结构问题，而在真空电子科学中，则一时一刻也离不开对表面电子结构的研究。研究这些表面现象的相互关系、相互影响，提出和确立相应的理论，进一步指导生产和实践。

2 表面分析技术

表面分析技术，按用途大致可分为表面结构、成分和状态分布三大类。目前表面分析技术已超过三十余种，在我国主要教采用的有EPMA 、AES 、EELS ，XPS 、SIMS 、FIM 等。

2．1电子探针显微分析(EPMA)

电子探针显微分析(EPMA)电子探针显微分析应用得较早，五十年代出现了商品， 七十年代末仪器水平和功能迅速提高。电子探针是刺用徽电子柬照射试样， 用X 分光晶体分辨出试样受激发产生的特征x 射线作为检验信息，分析依赖于特征X 线强度。这是因为特征X 线强度I 与样品中元素的含量C 之问存在着简单的关系C ／Co=I／Io 。通过X 线谱仪，测定X 线波长和强度，从而达到微区成分分析的目的。同时借助于图象技术可对视场中感兴趣的区域进行定点、线扫描或面扫描元素分析。定点分析是元素定性、定量分析的最基本方法，精度高，但与样品形貌直观对应性差。线扫描能定性或半定量的反映样品元素在某方向上浓度分布， 曲线可同时出现在电子图象上，表现一维对应性。而面扫描方式得到的是完全与形貌图象对应成分的分布，非常直观、醒目。

分析用的样品是块状导电的，如绝缘材料表面喷一层很薄碳层或金层。表面应尽量平整，因为X 线是从一定角度射出试样，如表面不平，则会阻挡掉一部分X 线 对金相检验抛光腐蚀样品，经腐蚀总是选择地去掉一部分元素， 而且有的腐蚀剂中CuS04在晶界上产生铜富集， 造成假象， 因此最好抛光后观察分析。分析取样尺寸就是X 线激发体积，它与入射束能量和元素组成有关，周期表中Z ≥4都可进行定性、定量分析．它最大的特点不必把分析的对象从基体中取出，而 直接对大块样品进行微小区域的分析。

2．2 俄歇能谱分析(AES)

自1925年Auger 电子被发现后，不断有人试图利用Auger 电子能量是特征的，并与元素有一一对应关系，用于获得表面信息，但因逸出表面的Auger 电子是混杂在与它同时逸出的大量非弹性散射电子之中， 而且能量是连续变化的，这些电子的数量比Auger 电子数量要大2～4个数量级。所以在没能解决淹没在大噪声

中弱信号的检测方法前，利用这种信息是无法的。到了1969年，Palmberg 引入了筒镜形能量分析器，从而使Auger 分析前进一步 。

2．2．1 俄歇谱仪

目前的俄歇谱仪主要由以下几部分组成：

电子光学系统； 由于电子可用作高亮度、易聚焦、易偏转的高效电离探束源， 故被广泛采用。利用聚焦电子激发试样，产生俄歇电子在内的各种表面信号。束流为10-9～ 10-6A 。产生该电子束的电子光学系统由三级电子枪、会聚透镜、物镜及偏转和消除象散装置组成。

能量分析系统：这是整个仪器的核心部分。因Auger 能量定性和定量分析的基础，就是对Auger 电子特征能量的精确测量。在AES 分析中多采用筒镜型分析器。这种分析器在确保较高分辨率的同时，可以获得较高的透射率和信噪比，大大提高谱仪灵敏度，加快分析速度。

探测和记录系统： 以扫描俄歇谱仪为倒，Auger 信号通过能量分析器后， 在环形检测狭缝外被电子倍增器接收，再经前置放大器选到计算机接口、计算机，最后进到图象终端显示或拷贝机复印。整个操作及数据处理均由计算机完成。

真空室与真空系统；为防止谱仪的主要部件污染，保持试样表面清洁，排除外来原子的干扰。同时为适应各种分析对象，谱仪可配备各种制样的预处理室。如试样冲击断裂， 剥层及冷热处理装置等。必须使分析室具有很高真空，这样才能避免大气对样品的污染及影响检测精度。实现高真空主要手段是溅射离子泵、Ti 升华泵以及吸附泵和涡轮泵。

2．2．2 应用

俄歇能谱具有高的表面分析灵敏度，对氦以上所有元素均有一致灵敏度， 它广泛用于测定近表面0．2--2nm 深度的化学成分和经离子溅射剥层成分分析。其分析方式分为可进行表面的元素点分析、一维线分析、二维面分析和表面三维分析， 即结合离子剥离技术的深度分析。

除进行成分分析外，亦可进行表面状态分析的研究。表面污染的测量和鉴定J 表面化学反应研究，如氧化、腐蚀、催化和吸附；摩擦、磨损和润滑 台金元素及杂质在晶界及表面偏聚研究J 表面缺陷和晶体成长 半导体技术，复台材

料的粘接研究等

2．3 光电子能谱(XPS或UPS)

光电子能谱是以一定能量的X 射线或紫外光照射样品表面，分析它所发出的电子能量特征， 获得有关电子结构信息。根据所用的激发光源及用途分为x 光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)。

2．3．1 光电子能谱的工作原理

根据光电效应，对于自由分子或原子，应有；E i =hv —E k

式中E i ： 电子结台能，h v ； 入射光子能量，E k ： 发射光电子的动能。

用已知能量h v 的光束照射试样，发射出光电子。这些光电子的能量(Ek ) 由静

电式或磁场式谱仪表测定，根据上面公式可直接得到电子结台能(Ei)。不同的动能对应不同的初态能级， 形成所谓光电子谱。由于各种元索都有自己特征的电子结合能， 因此对应的谱线也是特征的。可以从谱蜂位置来鉴定元素及化台价态。即使周期表中相邻的元素，它们同种能级的结合能也有很大的差别。随原子序数增加，结合能增大。

2．3．2 光电子能谱仪的结构

光电子能谱仪主要由样品室及样品引入机构 激发样品的射线源及电源、能量分析器、电子探测器、测量和记录系统及超高真空系统所组成。基本结构与饿歌谱仪相似。下面只扼要的介绍几个主要特点。

X 射线源：X 射线源有两个主要技术指标， 即强度和线宽。X 射线强度越大， 产生的X 射绂光电子谱峰的强度越强。线宽将影响谱分辨率，线宽越窄能量分辨率越高。不同的靶材在相同的功率下，X 射线强度和线宽是不同的。因此选择强度高而线宽比较窄的靶材，如Mg 、A1最为适宜。目前有用两种材料翩的双阳极，可以解决峰的重叠闻题为获得更高的能量分辨率， 应加一个X 射线单色器(分光晶体) ，可以提高能量分辨事，提高潜蜂信噪比。

能量分析器：在结构上与俄歇谱仪的俺镜型分析器不同，多采用球形分析器。这是因为在光电子能谱中所用的探束是中性粒子一X 射线光子或紫外光。它们不容易聚焦，因而束斑较大，满足不了分辨率的要求。从使用角度出发，一般均要求测定大面积的平均信号，用半球分析器是有利的。

探测和记录系统：光电子的动能较低，必须经电子倍增器脉冲放大和波形整理，最后记录显示。终端记录通常采用两种类型一种是通过计算机自动记录，一种是不通过计算机直接获取信号，用x-y 记录仪显示谱图，或用荧光屏显示。配用的计算机还用以对曲线进行放大、平滑、曲线拟合等处理。

2．3．3主要应用

光电子能谱主要用于研究表面深度为2nm 的表面层元素成分和化学结构，无机物和有机物均可检测。因此，在腐蚀、磨损、催化、半导体、粉束等方面得到广泛的应用。尤其对作核磁共振分析较困难的一些难溶解的聚合物更显示方法的优越性 同时倍助于离子剥离技术可进行深度分析。

光电子能谱和俄歇能谱均作表面成分分析，但各有优点，在给定的分析时间内，俄歇谱仪分辨率和灵敏度要高些，适宜用在电子轰击不易损伤样品进行快速成分分析。光电子能谱适宜在电子辐照时要损伤的样品，因用X 射线激发对大多数样品损伤很小，厨时目日提供化学方面信息较多，不足之处是束斑较大， 定量精度低，对微小颗粒的定量较困难。现已将俄歇谱仪和光电子能谱组合在一台仪器上供用户使用。

2．4 二次离次质谱仪(SIMS)

用氢、氮或氧作为高能离子源，当动能为1～20keV 的高能离子轰击样品表面时，就有二次离子发射出来。二次离子进人静电分析器，离子被加速后通过质谱仪，按离子的质量／电荷比值(m／e) 拐弯分类，进行定性及定量分析。分析深度0．5～5nm ，分析范围很小， 约10～10个原子参加检测。灵敏度高，但样品要仔细选择具有代表性的，损伤样品。同时二次离子产生受很多因素的影响，如元素种类、基体成分、点阵位向、环境等因素均给定量工作带来困难，妨碍推广。

离子探针一般都由四个主要部分组成：一次离子源和束流的调节系统； 试样定位装置和二次离子引出透镜 进行质荷比分析用质谱仪；具有高灵敏度的离子探测系统。

离子探针主要应用领域：表面微量元素分析，特别是氢和同位素的分析， 由于它具有极高探测灵敏度， 因此在分析表面微量元素时具有独到之处}偏析、夹杂物和析出物的鉴定； 氧化、腐蚀、扩散、表面处理、污染等表面现象引起的表面浓发变化，微量成分的影响。 34

2．5 原子探针场子离子显微镜(F1M)

场离子显微镜与质谱仪结合组成的新仪器是当前固体表面分析技术的顶峰 。其特点是能够对样品表面上的单个原子进行分析。放大倍数10～10 倍，分辨率为0．25nm ，能够得到单个原子图象。故可用于空位、置换原子、间隙原子、位错、层错、原子偏聚、晶界偏析、辐射损伤及相变过程中原子分布的细节研究。这是其它方法难以得到的信息。但在使用上有很多困难， 制样较难， 由 于极高电场作用，真空点阵源子位置图象发生了畸变，靠近点阵畸变处部位不宜进行研究。设备太复杂，难于推广使用。

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3 表面分析技术的现状及其发展前景

3·1 表面分析技术的现状

现代表面分析技术发展的很快，种类很多，上面已简介绍了一些比较成熟或应用较多的分析技术。这些分析技术与计算机技术相结合构成精确、快速的分析能力，尤其新近发展的图象处理技术，使分析达到直观、立体和定量化， 更有力的促进表面研究的发展。但是， 目前表面分析的仪器，大都是商品型装置，在实际研究中远远满足不了需要。因此人们正在努力探索和开拓新的表面分析 技术，千方百计的开发新型装置， 以适应表面科学研究与发展的需要。

3．2表面分析技术发展的前景

3．2．1加快研究表_面分析的新技术

近年来，材料科学和表面技术工程的研究正向纵深发展。为获得表面的微观尺寸内部结构、成分和状态，将给表面分析技术提出新的要求。目前表面分析技术虽有三十余种， 而在我国应用的有十杂种，应用中还有一定的难度 如试样制备与处理，对表面分析极为严格的试样，应尽量保持试样原始状态，特别一些不可接触空气的样品，要用一个特别入样引进装置 建立真空室，或作为样品处理对样品加热及蒸镀、外延生长，或作为反应室完成特定的化学反应，这样可进行动态研究时原位分析。液态样品的处理是实验中的难题，用速冷技术将液态物质冷冻成固态，可以解决部分液态样品分析，但样品已改变了原有物态，现有人提出新型液体样品分析装置，由变温液池和转动锥面金属轮构成 。

在实验技术中，特别是XPS 实验中，认为小区分析是一大难题，而成相则近乎“禁区”：因此发展小区分析技术日益显其迫切目前，有三种可行的分析途径：在样品与透镜问加一个小孔径的限束光橱；小区X 射线探束法；变倍取样透镜等是比较理想的分析途径。

3．2．2研铺和开发多功能的综合型仪器

使用多功能的仪器，在一个样品上，极短的时间内，同时获得“全、微、准”的信息。

全：就是希望从试样得到的信息更加完善、更眈全面。这就是分析技术追求的目标。采用高空阅分辨电子显微镜，加上不同的探 器，如EELS 探测器、Auger 探测器等，从这些探测器得到信号放大、增强、显示及处理。力图在一样品同一区域， 同一台仪器上几乎同时稃到形貌、结构和成分综合信息、有利于研究分析。

微：随科学研究韵进展的要求，不但要给出样品昀宏现的统计平均信息，而且能以原子尺窿反跳檬晶的情况。目前国际上实验室达到韵最好水平足0.5nm 的空间分辨率，就是说能鉴定出一片原子层形貌、结构和成分。

准；就是要求得到的信息准确。图象是胥真实反决祥品纳结构，各种谱有没有假象，是确实柬自试样，还是来自杂散的多重散射。如何处理褥到的诺，使之能定量的鉴定出来样品成分，反映祥品正确的结构。为得到准确的信息，应建立合理的模型， 计算机模拟各种信息与实验所得结果比较。仪器的高精度和良好的实验技术，所有这些都是必需的。准的另一含义就是准确的反映分析样品所处的实际条件，周围环境，包括在仪器内真空条件下得到样品的表面清洁、作模 拟试样室、动态研究的原位分析等。

3．2．3计算机技术和联用技术将成为表面舟析技术发展的主流

随着计算机在表面分祈仪器中的广泛应用，出现了大量操作简便并具有智能化鼬分析故器。仪器的可靠性和稳定性大大的提高，减少了人工操作误差，提高分析结果的准确性。实现微机化，不仅具有数据处理，白诊断故障的功能，监控仪器的工作参数，使仪器保持最佳工作状态。在相应智能化软件的支持下，以最优化的方式完成不同测试分析。同时采用联用技术，解决复杂的分析研究课题。如将EPMA 、AES 、EELS 、SI —MS 等多种表面分析仪器分别组台联用，也将日益受

到重视和实现。

表面分析技术在科学研究中有一定的地位和特殊功能，如将它和显微形貌观察分析，X 射线结构分析和力学测试等结合起来， 那么就能更好的发挥作用，为表面科学技术的迅速发展做新的贡献。