MMH正电胶及其在钻井液中的应用_徐金凤
772007年第11期 西部探矿工程
MMH 正电胶及其在钻井液中的应用
徐金凤1, 刘 斌2, 蓝 强3, 罗海全4
(1. 西南油气田分公司采气工程研究院, 四川广汉618300;
2. 四川石油管理局钻采工艺研究院新疆分院, 新疆库尔勒, 841001; 3. 山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室, 山东济南250100;
4. 塔里木油田开发事业部井下作业部, 新疆库尔勒841001)
摘 要:在广泛调研的基础上, 论述了M M H 正电胶体系的构成、合成原理、类型、机理以及发展状
况; 同时还对M M H 正电胶钻井液体系的发展及应用进行了系统研究。并在此基础上, 探讨了当前M M H 正电胶发展的不足, 并指出了其发展趋势。关键词:MM H 正电胶; 钻井液体系; 发展趋势中图分类号:TE254 文献标识码:B 文章编号:1004—5716(2007) 11—0077—041 概述
从1991年开始到目前为止, M M H 正电胶钻井液已在我国大部分油气田浅井、深井、超深井、直井、斜井、水平井等各种类型几千口井的钻井过程中使用, 如:胜利临盘油田、胜利油田水平井和定向井应用、大港油田官H 2短半径水平井、塔里木石油勘探开发指挥部、新疆石油管理局准噶尔盆地、华北石油管理局、江汉石油管理局、中原油田开窗侧钻井中, 均取得良好效果。下面对当前M M H 钻井液的性质研究及应用进行概述。2 正电胶基本性质研究
[1]
2. 1 MMH 正电胶的化学组成
目前, 研究和应用的MMH 主要是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的氢氧化
2+3+x +n -物, 化学组成通式为:[M 1-X M x (OH ) 2]A x /n ·mH 2O ,
2+2+
式中, M 是指二价金属阳离子, 如Mg 、Mn 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+、Ca 2+等; M 3+是指三价金属阳离
子, 如Al 3+、Cr 3+、Mn 3+、Fe 3+、Co 3+、Ni 3+、La 3+等; A 是
--指价数为n 的阴离子, 如Cl -、OH -、NO 3-、CO 23、SO 24以及有机阴离子, 如RCOO 等, 有时A 也可以由几种阴
3+
离子组成; x 是M 的数目; m 是水合数。这类化合物也叫层状二元氢氧化物。我国油田现场大量应用的MMH 正电胶产品主要是铝镁氢氧化物(Al -M g MMH ) 正电
2+3+
胶, 也可称为氢氧化铝正电胶。主要成分是Mg 、Al 、OH -和Cl -。2. 2 MMH 正电胶的晶体结构[2]
油田现场应用的MM H 具有类水滑石结构, 层片具有类水镁石结构。通道中存在阴离子, 这些阴离子可以被其它阴离子交换, 同时实验发现, MM H 中M 2+和M 3+之间存在一个比例范围, 在这范围以内, 以纯物质形式存在, 超出这个范围, 过量的金属离子将生成氢氧化物于MM H 共存。2. 3 MMH
正电胶的合成3 结论
(1) 在胡庆油田应用的15只自洁式气砂锚, 没有一口井发现堵塞现象, 挡砂效果较好, 减少了检泵作业次数, 降低了作业成本, 延长了出砂井的检泵周期。在出砂量较小、砂粒粒度中值大于0. 05m m 的井上具有推广价值。
(2) 气砂锚具备挡砂、排砂功能, 同时对高油气比井起到一定的防气功能, 有利于提高高油气比井的泵效。
(3) 该工具结构简单、易损件少, 使用周期长, 投资费用低, 具有现场推广价值。
-
图3 2006年1月30日测定功图
78 西部探矿工程 2007年第11期 合成原理[3]:M M H 常用的合成方法有两种:一种是插入法, 先合成一种金属氢氧化物微晶, 这种微晶可以单独存在, 也可以沉淀在载体(例如离子交换树脂) 上, 再将另一种金属离子插入到晶层间, 形成层间化合物; 二是共沉淀法, 按一定比例配制混合盐溶液, 再加入共沉淀剂(碱) 生成MM H 沉淀。两种方法相比, 插入法要求的反应条件苛刻, 周期长; 共沉淀法的合成条件温和, 易于控制。工业上多采用共沉淀法。要将MM H 制成适合要求的正电胶, 则一般应在工艺过程中利用插入的原理以增加产品的永久正电荷, 并在工艺条件中尽量去除能压缩双电层的电解质, 以利于胶溶, 获得最高电动电位。
制备工艺流程[4-6]:根据目前的研究资料看, 要制备正电胶, MMH 中的阴离子(A ) 必须是一价粒子, 如Cl -, NO 3-等, 因而应选择金属离子的氯化物或硝酸盐作原料。先配制混合盐溶液, 再加入共沉淀剂(如NH 4OH , KOH 或NaOH 溶液等) , 调节沉淀体系的pH 值在9~10之间。一般碱加量比理论过量20%左右。搅拌均匀, 老化1h , 过滤, 洗涤。将滤饼置于70℃~80℃胶溶, 即可得到正电溶胶产品。上述共沉淀过程中, 根据沉淀剂的加入速度不同, 金属离子的浓度会不同程度的随时间不断发生变化, 因而称为非稳态共沉淀法。
另外一种制备方法是, 将配制的混合盐溶液慢慢加入共沉淀剂碱溶液中, 同时以同样速度补加碱溶液以维护沉淀体系的pH 值不变, 或者将调节好浓度的混合溶液和碱性溶液同时以一定比例加入一个反应器, 瞬间混合, 使其发生共沉淀反应。合成完成后进行过滤洗涤或离心洗涤, 再胶溶得到胶体产品。该共沉淀过程中, 金属离子的浓度和体系的pH 值基本不变, 所以称为稳态共沉淀法。
如果采用非稳态共沉淀法时, 通过调节加入沉淀剂的速度, 使体系的pH 值在不断变化, 由于Al 3+沉淀所需pH 值低, M g 2+则需较高pH 才能沉淀, 因此在开始共沉淀物中, M g 含量很低, 这时M g 2+就有可能首先插入沉淀的物质中, 实现了一些插入过程, 我们将这种过程称为共沉淀-插入混合法。2. 4 MMH 正电胶成品
目前, MM H 已形成系列化产品, 包括溶胶、浓胶体系和胶粉三个剂型, 统称为M M H 正电胶, 可满足不同现场条件的生产需要。
MM H 正电溶胶[7]:正电胶体产品的浓度与其粒度分布, 表面电荷密度, 电解质含量及制造工艺有关。ξ电位在30~50mV 之间时, 实验室产品的最高浓度为12,
n -
但一般只能达到7%~9%。如果强行浓缩, 在浓度
15%以上时胶体就失去自由流动性, 逐渐变成半固体状态, 在20%左右就会变成有形可塑体, 浓度再高就形成固体。这是因为胶粒所带正电荷密度很高, 对水分子的极化能力很强, 在浓度超过一定限度后, 水分子都被极化成结晶水而失去流动性。我们把含量为7%~9%的产品称为溶胶。溶胶的优点是使用方便, 性能好, 缺点是包装不便, 运输量大, 怕冻冰和保质储存期短等。MMH 正电浓胶:为了克服上述溶胶的一系列不便性, 研究人员研制出MMH 正电浓胶, 主要方法是加入一种助剂使其再进一步浓缩。助剂的作用是降低胶粒对水分子的极化作用, 同时防冻。这种MMH 正电浓胶体系浓度最高可达25%以上, 成粘稠的膏状, 不能自由流动, 在容器内倾倒不出来。其主要特征是加水后能迅速变成溶胶, 保持原来的ξ电位。实验证明, 这种浓胶体系产品在-18℃下冷冻72h , 不影响其恢复成溶胶能力。浓胶体系变回溶胶体系后, 可能影响其在泥浆中的提切效果, 这可能是由于助剂使体系水分子形成的结构减弱, 但这只是实验室的检测现象, 在现场井筒中, 助剂很快被岩屑和地层吸收, 正电胶的效能不会受到影响。
MM H 正电胶粉:M M H 做成干粉无疑将最终解决正电胶的包装、储存和运输等问题, 但这种干粉应能较快的同水形成溶胶而保持溶胶的性能(速溶性) 。如果将溶胶直接干燥, 胶粒间容易发生脱水形成聚结体, 在水中难以重新分散, 性能将下降。制备干粉的关键是研制一种保护剂, 它能阻止粒子间的聚结, 增强粒子的亲水性, 保证在水中能迅速分散。2. 5 MMH 正电胶的电荷来源来自于晶格取代:MM H 胶粒的电荷主要来自晶格取代和离子吸附作用。MMH 具有类水滑石层状结构, 是由类水镁铝石片相互重叠而成。水镁石[Mg (OH ) ]片是镁-氧八面体靠公共连接相互连结而成, 八面体中心的部分Mg 2+被Al 3+取代后结构不变, 因而称为类水镁石片。由于Al 所带的正电荷比Mg 多, 每取代一个Mg 就增加一个电荷, 所以类水镁石片有过剩的正电荷。在类水镁石片之间的通道中存在反离子以维持电中性。可见, MMH 中的同晶置换作用于粘土离子是相同的, 只是粘土离子中是低价阳离子取代高价阳离子而使片层带负电荷, MMH 是高价阳离子取代低价阳离子而使片层带正电荷。同晶置换产生的正电荷是由物质本身决定的, 与外界条件无关, 因而称为永久电荷。
来自于吸附作用[11]:M M H 胶粒带电荷的另一个原因是离子吸附作用如高pH 值时吸附OH 而带负电H +。
-3+
2+
2+
[10][9][8]
792007年第11期 西部探矿工程 2. 6 MMH 正电胶的粒子形态
MM H 胶粒粒子的形貌可通过透射电镜观察, 根据
文献[12]可知, 这种粒子呈现有规则的六角片形、四方片形和不规则性颗粒。粒子的形状和制备条件有关。一般胶溶温度低时, 颗粒不规则, 胶溶温度较高时, 有利于获得形状规则、呈六角形的颗粒。有时片状颗粒比较薄, 照片的对比度较低。
非稳态共沉淀法合成的胶体颗粒是多分散的, 新合成的溶胶平均粒径约30nm , 3个月后其粒度分布测定结果为:粒径小于60nm 的粒子占87. 6%,60~390nm 的占12. 1%,390~710nm 的占0. 3%。胶粒随放置时间增长有聚集长大趋势。2. 7 MMH 正电胶钻井液稳定性[9]正电溶胶粒子带有较高的电荷, 对极性分子水必然产生一个定向作用, 并进一步通过诱导力将水分子极化, 使其在胶粒周围形成一个稳固的水化膜, 这个水化膜的外沿显正电性。而粘土胶粒带负电荷也会产生类似作用, 只是水化膜外沿显负电性, 当两个带有强水化膜的粒子靠近时, 首先接触的是水化膜外沿, 由于方向相同就会产生水化膜的通汇, 极化的水分子充填于两个粒子之间, 使两个粒子保持一定距离而不再靠近(包括物理阻隔和电性阻隔) 。这样, 在整个空间就会形成由水分子稳定的均匀的稳定体系, 称这种由正负颗粒与水分子形成的稳定体系为“复合体”。形成复合体的条件是:
带有正负电荷的粒子具有类同性:即带正负电颗粒的大小类同(M M H 正电溶胶与钠膨润土颗粒的半径大约都是0. 1μm 左右) 、电荷的数量类同(两种颗粒在蒸馏水中的电动电位都在30~40mV ) 、形状类同。
水化膜的均匀性:正电胶颗粒在钻井液体系中所产生的作用是形成一种正负胶粒相间, 以水化极性链节相连结的空间稳定(可用空间稳定理论解释, 即吸附位能) 体系, 正电胶颗粒在钻井液中是一种空间稳定剂。这种稳定机理与过去使用的所有钻井液稳定剂不同。3 正电胶在钻井液中的应用3. 1 正电胶钻井液的特点
独特的流变性[14]:实验表明, MMH 正电胶钻井液具有一种特殊的流变学特性, 即静止时呈现假性固体状态, 具有一定弹性; 搅拌时产生极强的剪切稀释性能, 即“固-液双重性”。其原因主要是形成的MM H -水-粘土复合体结构所引起的。静止时体系的水全部被极化后可形成网架结构, 因而结构强度大, 表现为τ0较高, 但这种极化水链很容易破坏, 所以搅拌很容易稀化。同时, 极化水链结构破坏和形成均十分迅速, 因而, 从假性固体相流[13]
粘土膨胀抑制性[15]:M M H 正电胶钻井液具有很强的粘土抑制性或岩屑分散能力。由滚动分散和膨胀性实验看出, MM H 正电胶钻井液的抑制能力非常强, 其浓度越高, 相对膨胀度越低, 抑制性能越好。从实验结果看出, 1%的M MH 正电胶钻井液的抑制性要比常规抑制剂10%KCl 溶液高。由页岩回收实验也可得到类似的结果。
强正电性:正电胶钻井液体系的正电性较高。正电胶含量越高, 体系越接近中性, 有利于岩心中毛细管的稳定。正电胶与粘土的复合体对铝离子有特性吸附作
3+
用, 也就是说, 正电胶与粘土的复合体能够与Al 结合而任意改变体系的电性。这就证明了正电胶的电性很低, 现在井壁稳定中的一个发展趋势是开发出尽可能带正电的处理剂, 这是因为通常粘土矿物一般都带负电[15], 带负电处理剂就可以通过异性电性相吸作用使处理剂有效吸附在井壁上。目前开发的阳离子处理剂类型很多, 包括了阳离子化PVA , 阳离子化沥青等高效防塌剂[18]。其中正电胶就是一种性能优良的阳离子体系。
抗可溶性盐污染能力:M M H 正电胶钻井液体系抗盐污染能力较强, 特别是在适当的聚合物的协配作用下的流变性能和滤失量都能保持在一个较好的水平。有数据表明[17], 高温老化前后盐水泥浆的表观粘度和动切力变化不大, 说明AM PS /AM /IA 共聚物泥浆具有优良的耐温抗盐性能。在粘土/水分散体系中, 粘土粒子的聚集和分散作用是一个可逆的平衡过程。当共聚物用量小于1. 2%时, 共聚物通过静电作用吸附在带有正电活性位的膨润土片层端面上, 由于量少而对盐水泥浆产生了一定的稀释作用。当共聚物用量大于1. 2%时, 随着共聚物用量的增加, 粘土细颗粒与聚合物分子相互交错吸附的可能性加大, 盐水泥浆中逐渐形成具有一定强度和密度的空间网架结构, 盐水泥浆的表观粘度、塑性粘度、动切力和静切力均逐渐增大。
热稳定性:正电胶颗粒本身是一种化学性质十分稳定的晶体颗粒, 根据热失重分析, MM H 正电胶颗粒, 其结构水失去而使晶体破坏的温度为266℃~380℃。在钻井液温度范围内, 不可能发生纯化学变化, 因此讨论正电胶钻井液的耐温性主要是关注所使用的降滤失剂和其它功能处理剂的匹配性。各种功能处理剂的耐温性就决定了正电胶钻井液的耐温性。
钻井液平均粒径较大:由文献[18]可以看出, MM H 具有与高分子化合物相类似的“敏化”和“保护”的作用, 当MM H 达到某一浓度时, 体系结构最强, 超过此值屈服值反而下降。对于其它钠土浆体系, 也发现H , MM H
[15]
[2]
[16]
[12]
80 西部探矿工程 2007年第11期形状和大小看, MM H 和钠土颗粒正好相间分布时, MM H 和钠土颗粒间的作用力以静电为主, 形成机械强度最高的三维网络结构。同时, M M H 自身的粒度分布也不是很均匀, 再加上其强吸附性, 很容易协同其它处理剂形成大颗粒分子。M MH 钻井液内部分子要比其它类型钻井液体系的分子要大[18]。
3. 2 MMH 正电胶钻井液稳定井壁机理
当正电胶钻井液通过井壁时, 正电胶粒便可与井壁表面带负电的页岩形成复合体, 当失水发生时, 便有较多的正电胶粒贴在井壁表面, 将井壁上的无机阳离子排斥走, 同时在井壁表面形成一层具有正电位的势能层, 这种势能层就可阻止钻井液与地层的阳离子交换, 从而起到稳定地层中粘土矿物活度的作用。这种带正电荷的势能层在新钻开的井壁上瞬间完成(即瞬时性) , 等于随着钻井工程的进行, 不断形成保护膜, 因此使井壁稳定。这种机理只有正电胶钻井液才有, 而在所有可溶性阳离子中, 不管是有机的还是无机的都不可能产生。3. 3 MMH 正电胶钻井液保护油气层机理
正电胶钻井液具有保护油气层的作用, 但人们对这种保护机理认识尚不充分, 很多机理都是处于猜测阶段, 还没有经过有效的实验验证。以下是一些常用的机理。
正电胶钻井液特殊的结构与流变学性质[12]:正电胶钻井液通过正负胶粒极化水分子形成复合体, 在毛细管中呈整体流动, 像一块“豆腐块”, 很容易反排出来。它不同于其他钻井液体系, 其他钻井液体系基本上是通过负电性稳定钻井液, 钻井液在流动中, 不同粒径的颗粒可进入不同大小的毛细管, 直到卡死为止。这样反排起来就很困难, 造成渗透率不好恢复。但正电胶钻井液中亚微米粒子很少, 一方面可能是抑制性所致, 另一方面很有可能是亚微米粒子在形成复合体的过程中, 已无法单独存在了。
正电胶抑制了岩心中粘土颗粒的膨胀:正电胶颗粒具有相当强的抑制粘土膨胀能力, 这有利于稳定粘土, 防止粘土颗粒的运移, 并钝化各种敏感性。同时其在孔道中的聚集能够有效降低孔道的直径, 从而有效防止钻井液滤液和钻井液固相的进入。这种堵塞不是一种永久性行为, 在反排压差作用下, 能够把这些正电胶颗粒反排出来。因此, 从某种角度上说, 这种正电胶颗粒是一种有效的暂堵剂。4 不足及发展趋势MM H 正电胶钻井液虽然得到初步应用, 也取得了较好效果, 但对于其机理等方面的研究仍处于起始阶段, 它的许多基本性质仍不被充分认识, 因此需要深入
[13][19]
研究, 以期研究出效果更好, 价格更便宜的正电胶, 使其得到更广泛的应用。
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