高铁酸钾的研究现状

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第３３卷，第１期２００７年２月

安徽化工

ＡＮＨＵＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ

Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２００７

高铁酸钾的研究现状

冉亮１，周俊１，郝祥忠２，江兵２，于少明１

（１．合肥工业大学化工学院，安徽合肥２３０００９；２．安徽氯碱化工集团有限责任公司，安徽合肥２３００１１）

摘要：简要介绍了高铁酸盐的研究历史、高铁酸钾的制备方法、应用领域及展望。关键词：高铁酸钾；制备方法；应用；展望中图分类号：Ｏ６１１．６５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００８－５５３Ｘ（２００７）０１－００２０－０４

１７０２年德国化学和物理学家ＧｅｏｒｇＳｔａｈｌ首次发现了高铁酸盐。对高铁酸盐的研究始于１９世纪中期。１８４１

年Ｆｒｅｍｙ首次合成了高铁酸钾，１８９３年Ｇｒｏｒｙ发表了对高铁酸钾纯度分析研究的文章［１］。在这一百年里，高铁酸盐的研究没有得到很大发展，直到二十世纪４０年代，人们对高铁酸盐的研究才又重视起来。Ｓｃｈｒｅｙｅｒ和

次氯酸盐的氧化杀菌能力强（Ｅ０ＭｎＯ／ＭｎＯ２＝１．６５９Ｖ；Ｅ０ＭｎＯ／

４－

４－

Ｍｎ２＋

＝１．５０７Ｖ；Ｅ０ＨＣｌＯ／Ｃｌ＝１．４９Ｖ），所以有极强的氧化杀菌能

－

力。另外高铁酸根离子分解产生的Ｆｅ（ＯＨ）３可以作为吸附剂，吸附各种阴阳离子，起到很好的净水作用，比目前使用的各种净水剂如Ａｌ（）３、）３Ａ１（Ｆｅ（２ＳＯ４２ＯＨ）ｍＣｌｎ、２ＳＯ４等具有很大的优越性。其它净水剂一般都只具有单纯的吸附、絮凝功能，脱色、除气味能力差，难以有效降低水体的ＢＯＤ、ＣＯＤ值，几乎不具备灭菌效能。与目前环保方面通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氯化铬、重铬酸钾相比，高铁酸钾无重金属污染。与氯源消毒剂相比，它不会产生致癌、致畸的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生有异味的氯酚化合物，无游离氯对水生物产生呼吸作用的不良影响。高铁酸钾不仅可以达到消毒的要求，而且不会产生次级污染，是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能绿色水处理剂。

高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾，高铁酸钾作为一种非氯型高效饮水消毒剂和水处理剂，国内外均做过较多的报道。例如，高铁酸钾用作饮水消毒剂时，具有杀菌力强、快速、且不产生三氯甲烷等有害成分的特点。试验结果证明，若水源中细菌含量未超２０万－３０万个／ｍＬ时，用浓度６ｍｇ／Ｌ的高铁酸钾处理３０ｍｉｎ，即可基本上将细菌杀死，水中残存的细菌含量小于ｌ００个／ｍＬ，达到饮用水质的标准。另外，其适用的ｐＨ范围比含氯药剂宽，处理后的水无嗅无味，口感好，而且成本也低于其他净水剂。高铁酸钾用作水处理剂，可有效去除废水中的有机污染物、重金属离子等。

另外，其它方面的研究还包括：高铁酸盐作为理想的磁记忆材料，以及通过控制高铁酸钾分解速度制造各

Ｔｈｏｍｐｓｏｎ［２］在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出

高纯度、高产率的高铁酸钾。随后，人们又提出了电解法

［３，４］

和高温过氧化物法［５］等制备方法。Ｈｒｏｓｔｏｗｓｋｉ等人用与

Ｓｃｈｒｅｙｅｒ相似的方法制备出了Ｒｂ＋、Ｃｓ＋的纯净高铁酸盐

［６］

，然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属反应制得

Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｍｎ２＋等多种高铁酸

盐［７］。

１９５８年由ＲｏｂｅｒｔＨ．Ｗｏｏｄ等人［８］通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在２５℃下的反应热，计算出ＦｅＯ４２－离子的生成热，由此又计算出其生成自由能△Ｅ０ｐ＝３２２．０±８．４ｋＪ／ｍｏｌ，并计算了半反应：

酸性条件：Ｆｅ３＋＋４Ｈ２Ｏ→ＦｅＯ４２－＋８Ｈ＋＋３ｅ碱性条件：Ｆｅ（ＯＨ）３＋５（ＯＨ）－→４ＦｅＯ４２－＋４Ｈ２Ｏ＋５ｅ氧化还原电位：Ｅ（０１）＝２．２０（ｖ）；Ｅ（０２）＝０．７２±（ｖ）０．０３

随着人们对高铁酸盐认识的进一步深化，对其应用价值的研究也越来越多。首先，从电极电位值可以看出，高铁酸盐有很强的氧化能力，可以氧化多种物质，如酸、胺、羟酮、氢ＮＨ２－、Ｓ２Ｏ４２－、ＳＣＮ－、Ｈ２等无机化合物，醇、醌、苯腙、肟等有机化合物［９－１１］，并且不会对人类和环境带来任何破坏，是理想、高效、高选择性的氧化剂；其次，高铁酸根离子在水溶液中还能杀死大肠杆菌和一般细菌

［１２－１５］

，能除去污水中的有害有机物、ＮＯ２－及剧毒ＣＮ－

２－

４

３＋

等，它的标准电极电位（Ｅ０ＦｅＯ／Ｆｅ＝２．２０Ｖ）比高锰酸钾和

收稿日期：２００６－１１－２０

基金项目：合肥工业大学学生创新基金资助项目（ＸＳ０６３０）

作者简介：冉亮（１９７４－），男，四川泸县人，合肥工业大学硕士研究生，１３８５５１８４４００；于少明（１９６２－），男，山东文登人，合肥工业大学教授，硕士生导师。

冉亮，等：高铁酸钾的研究现状

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种类型羟基氧化铁等等。随着对高铁酸盐更加深入的研究，高铁酸根的结构、光谱特点、晶格参数、价电子能级、稳定性及氧化还原历程等方面的问题，也逐渐被揭开

［１６］

电解氧化法制备高铁酸钾的原理是：在铁制阳极发生氧化反应，将铁或Ｆｅ３＋氧化成ＦｅＯ４２－，再在阳极液中加入ＫＯＨ，使高铁酸钾沉淀出来。

电解槽需用耐化学腐蚀的材质或内衬耐腐蚀材料。用隔膜将电解槽分成阴阳极室。所选隔膜材料应对气、水通透性低，化学稳定性好，可选择性地渗透阳离子的交换材料，如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜。阳极为纯铁板，阴极为镍网，阳极装有电动搅拌器，阴阳极各有加热装置。电解法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，副产物多，电耗大，生成的高铁酸盐浓度低，适宜现制现用。

。作为电极材料，高铁酸盐有很多优点，清洁环保，比

容量高，循环寿命好，近年来对高铁酸盐作为电极材料以及碱性电池和锂离子电池等许多方面的研究也较多。高铁酸盐在各方面的应用也越来越来广泛。

近年来我国对高铁酸盐的研究刚刚起步，主要集中在高铁酸钾的合成及其在水处理的应用上［１７］，其它方面的研究则较少。这主要是由于我国对高铁酸盐的研究还没有达到应有的重视和较高的水平；另外，由于高铁酸钾的制备方法比较复杂，操作条件严格，产品回收率偏低，稳定性差，终未实现大规模生产，这大大增加了研究高铁酸钾的难度，使其没有在实践中得到应有的广泛应用。

１．１．３高温氧化法

高温下，采用碱金属的过氧化物和铁的氧化物制备高铁酸钾，反应方程式为：

１高铁酸盐的制备方法

目前国内外报道的高铁酸盐的合成方法有次氯酸盐法、电解法、过氧化物高温氧化法等，李志远等人对这三种方法进行了研究、比较和讨论。通常把前两种方法称为湿法，把过氧化物高温氧化法称为干法。由于许多高铁酸盐可以利用高铁酸钾转化法制备，所以制备高铁酸钾就成为研究高铁酸盐的基础。

Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｋ２Ｏ２→２Ｋ２ＦｅＯ４＋Ｋ２Ｏ

反应在Ｏ２气氛，３５０￣３７０℃密封干燥的环境下进

行。Ｏ２使生成的产物Ｋ２Ｏ进一步转化为Ｋ２Ｏ２，从而提高

Ｋ２Ｏ２的转化率，降低成本。因为过氧化钾具有很强的吸

水性，反应需在密封干燥的环境下进行，从原料成本考虑一般选用较廉价的ＦｅＳＯ４与Ｎａ２Ｏ２反应。在Ｎ２气氛，

１．１高铁酸钾的制备方法１．１．１次氯酸盐氧化法

①次氯酸钠法

其化学反应原理是：在浓的ＮａＯＨ溶液中，Ｎａ２ＦｅＯ４

的溶解度最大，而作为杂质的ＮａＣｌ、ＫＣｌ等盐类的溶解（ＯＨ）３生成Ｎａ２ＦｅＯ４，同度则较小，让ＣｌＯ－充分氧化Ｆｅ

时析出体系中的ＮａＣｌ等杂质，然后在体系中加入ＫＯＨ浓溶液析出Ｋ２ＦｅＯ４，发生的反应为：

（ＯＨ）３Ｆｅ３＋＋３ＯＨ－→Ｆｅ

（ＯＨ）３＋３Ｃ１Ｏ－＋４ＯＨ－→２ＦｅＯ４２－＋３Ｃ１－＋５Ｈ２Ｏ２Ｆｅ

ＦｅＯ４２－＋２Ｋ＋→Ｋ２ＦｅＯ４②次氯酸钾法

廖蔚峰、冀亚非等人对次氯酸钾法做了概括和总结，并在实验中使用了这种方法：将硝酸铁慢慢加入到

７００℃密封干燥环境下反应１ｈ得到含有Ｎａ２ＦｅＯ４粉末状物质，然后加入到ＫＯＨ溶液中，则转化为Ｋ２ＦｅＯ４。

高温氧化法优点：反应物少，副反应少，最终产品高铁酸钾的纯度很高，而且反应的产率较高，极具工业应用前景；缺点：反应需在高温、密封、干燥的环境下进行，再加上有过氧化物参与，因而需严格控制操作条件，以免引起爆炸。

综上所述，以上三种方法各有优缺点，其中，以次氯酸盐氧化法生产工艺最为成熟，最容易实现，但制备过程中存在的不足之处有待进一步完善。

１．２结构分析

图１是王永龙、周宁等合成的纯度为９７％的高铁酸钾的ＸＲＤ图谱，对照标准衍射卡其各特征衍射峰的峰位均相互一致，没有杂质峰，属于正交晶系结构。但图１中，（０２０）和（２１１）峰的强度比标准衍射卡要低，而（００２）

和（００４）峰的强度比标准衍射卡大，这可能与合成条件有关，即前者两晶面的生长速度较慢，而后者两晶面的生长速度较快，但也不能排除测试过程中因粉末取向的差异造成误差。经计算，高铁酸钾的晶胞参数分别为ａ＝

ＫＯＨ的饱和溶液中，控制温度在２０－３００℃，搅拌反应

结晶、过滤，得粗产品。如需要精制，将粗１－１．５ｈ，冷冻、

产品溶解在饱和ＫＯＨ溶液中，冷冻、结晶、过滤，再以少

量异丙醇洗涤，低温真空干燥，得到高铁酸钾成品。加入少量的ＫＩ有助于增强高铁酸钾晶体的稳定性。

次氯酸盐氧化法的生产工艺成熟，设备投资少，操作简便，但对设备腐蚀性强，环境污染严重。

７．７０８０，ｂ＝５．８６４１，ｃ＝１０．３４４１，与标准衍射卡的晶胞参数

ａ＝７．７０５０，ｂ＝５．８６３０，ｃ＝１０．３６００相比，ｃ轴方向有所压缩。

高铁酸钾是一种复合氧化物，含有独立的含氧阴离子，可合理地将其看作是由部分共价的ＦｅＯ４２－阴离子通

１．１．２电解法

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总第１４５期２００７年第１期（第３３卷）安徽化工

过弱离子力结合而成的。图２是纯度为９７％的高铁酸钾以透射方式测试的红外光谱图。图中于８０６．１１１９ｃｍ－１处显示一最强峰，这应是高铁酸钾的特征峰。ＦｅＯ４２－阴离子属于四面体结构，它的４个Ｆｅ６＋－Ｏ２－键是等同的（键长为

还可去除水中其它一些离子，使水的ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ、色度、浊度都明显降低。因此，它可用于野外工作者、旅游者在野外对水进行简易消毒。

２．１．２在污水处理中的应用［１８］

①去除水中氨氮

近年来随着生活污染物排放量的不断增加，水中氨氮含量逐年增多，造成水体富营养化。而高铁酸钾对高浓度氨氮（８－１０ｍｇ／Ｌ）的去除率在６０％左右。

１．６５６），包括简并的和非简并的振动，共有４个可能的

内振动模式，其中Ａ１振动是Ｆｅ－Ｏ键的Ａ１伸缩振动，因

此高铁酸钾在８０６．１１１９ｃｍ－１位置的特征峰可以指认为

Ｆｅ－Ｏ键的Ａ１伸缩振动。

②去除水中酚类物质

高铁酸钾去除酚类有机污染物效果明显。当原始邻氯苯酚的浓度为４ｍｇ／Ｌ，加入高铁酸钾浓度为６０ｍｇ／Ｌ时，水中邻氯苯酚的去除率可达９９．３％。

氰化物③去除水中硫化物、

高铁酸钾可明显去除废水中所含硫化物。当ｐＨ＝

５．９５，加入高铁酸钾浓度为４５ｍｇ／Ｌ时，水中Ｓ２－浓度从２５．３３ｍｇ／Ｌ降至０．３３ｍｇ／Ｌ。Ｋ２ＦｅＯ４对废水中ＣＮ－这种毒

性极强的物质去除效果也十分显著，当ｐＨ＝１１．２０，加入

Ｋ２ＦｅＯ４浓度为７５ｍｇ／Ｌ时，水中ＣＮ－浓度从１０．００ｍｇ／Ｌ降

图１高铁酸钾的ＸＲＤ谱图

至０．０８５ｍｇ／Ｌ。

④去除水中藻类物质

水体富营养化使水中藻类物质大量繁殖，严重威胁其它生物的生存。投加聚合氯化铝（ＰＡＣ）８４ｍｇ／Ｌ时，去除藻类仅７９．５７％；若在ＰＡＣ中混入１．２ｍｇ／ＬＫ２ＦｅＯ４，则对藻类去除率可达９７．８５％。

⑤去除水中腐殖质及难降解的有机物

腐殖质是由植物体中不易被水中生物分解的部分形成的，高铁酸钾对腐殖质具有良好的氧化去除功效；同时，高铁酸钾还可去除水中一些难降解的有机物，如苯胺、苄胺、苯酚、肟、腙、硫脲等；此外高铁酸钾还可以

图２高铁酸钾的红外光谱图

除去水中部分重金属离子，甚至还可去除废水中一些放射性核素。

２高铁酸钾的应用领域

２．１在水处理中的应用

高铁酸钾由于其强氧化性及溶于水时生成的Ｆｅ（ＯＨ）３对各种阴阳离子的吸附作用，所以可作为一种有效的水处理剂在供水工程及污水处理中大量应用。

２．２在电极材料中的应用

作为高活性电极材料，高铁酸盐具有较高的理论容量（高铁酸钾为４６０ｍＡｈ／ｇ，高铁酸钡为３１３ｍＡｈ／ｇ）、较长的放电平台、较好的可充性、放电产物清洁无污染等优点，这些优良的电化学性能使其成为绿色电池的研究热点之一。

将高铁酸盐与锌电极组合制成的高铁电池的电化学性能与碱性锌锰电池相近，可与碱性锌锰电池互换，但不存在锌锰电池的污染和难回收的问题。《科学》杂志评论高铁电池将是二十一世纪世界干电池的代替品。

２．１．１在供水处理中的应用

①用于杀菌消毒

覃长森等人在３７℃，加高铁酸钾到水样中至浓度为５．０－６．０ｍｇ／Ｌ时，其杀菌消毒效率为９９．９５％￣９９．９９％。

②用于絮凝助凝

高铁酸钾溶于水生成Ｆｅ（ＯＨ）３，具有很强的絮凝作用。

除以上杀菌、消毒、絮凝作用外，高铁酸钾溶于水，

２．３在氧化合成中的应用

高铁酸钾是绿色、无污染、高选择性和高活性的强

冉亮，等：高铁酸钾的研究现状

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氧化剂，可以氧化醇类、含氮化合物、烃类等有机化合物，其氧化性能可以通过改变反应条件（如温度、ｐＨ值等）、改变溶剂、加入相转移催化剂和固体催化剂等进行调节。张娇静以苯甲醇为原料，系统研究了在水相、有机溶剂和相转移催化剂存在下，在醋酸－醋酸钠介质中及在有机溶剂和固体催化剂存在下用高铁酸钾氧化合成苯甲醛的最佳反应条件。

［１９］

［４］ＨａｒｏｌｄＧｏｆｆ，Ｒ．ＫｅｎｔＭｕｒｍａｎｎ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ＩｓｏｔｏｐｉｃＯｘｙｇｅｎＥｘｃｈａｎｇｅａｎｄＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＦｅｒｒａｔｅ（ＶＩ）Ｉｏｎ

（ＦｅＯ４２－）．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．９３：２３

Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１７，１９７１，６０５８－６０６５．

［５］ＡｎｄｒｅｗＣａｌａｂｒｅｓｅ，ＲｏｂｅｒｔＧ．Ｈａｙｅｓ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅＶａｌｅｎｃｅ

ＥｌｅｃｔｒｏｎＬｅｖｅｌｓｏｆＣｒＯ４２－，ＣｒＯ７２－，ＭｎＯ４－，ＶＯ４３－，ａｎｄＦｅＯ４２＋ｂｙＸ－ＲａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．９５：９Ｍａｙ２，１９７３，２８１９－２８２２．

性质及应用．化学通报，１９９３［６］李志远，赵建国．高铁酸盐制备、（７）：１９－２３．

２．４在其它领域的应用［２０］

在化工生产中，高铁酸钾还可用于氧化磺酸、亚硝酸盐、亚铁氰化物和其它无机物。高铁酸钾制得氧化淀粉，用于纸张表面施胶及纺织品的精整。高铁酸钾在炼锌时用于除锰、锑和砷。在烟草工业中，高铁酸钾可用于香烟过滤嘴等。

［７］冀亚飞，丁毅．高铁酸钾的制备及在水处理中的应用．现代化

工，１９９８（３）：１７－１９．

［８］廖蔚峰，杨艳萍．高铁酸盐在污水处理中的应用．湖北化工，

（５）：２３－２４．１９９８

３展望

限制高铁酸盐广泛应用的最大问题是其制备过程不稳定，以及设备腐蚀严重，生产成本过高。今后，高铁酸盐的发展方向应该是：

（１）

研究开发经济可行的生产制备工艺。从目前的

研究现状来看，化学氧化法可以最早实现工业化，但需要降低制造成本。

（２）

探索更多的应用领域以及应用技术。由于高铁

酸钾在水中易溶，所以很难象氯气那样在水中保持一定时间的有效浓度，要考虑缓释技术。

（３）步深入。

参考文献

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［１２］ＦＲ，２６５４０９２．１９９１．［１３］ＷＯ，０６９２４．１９９２．

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ＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｅｒｒａｔｅ．ＶＩ．ＮｏｔｅｓＶｏｌ．７３Ｍａｒｃｈ，１９５１，１３７９－１３８１．［１５］覃长森，刘玉莲．非氯型消毒剂高铁酸钾的合成．精细化工，

（５）：１－３．１９９７，１４

高铁酸盐在电池电极方面的应用还有待进一

［１６］高铁酸钾的合成及其在水处理中的应用．化工环保，２０００，２０

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［１７］陈天希，肖遥．高铁酸钾水处理剂的制备条件优选及性能测试．

江汉石油学报，１９９４，１６（４）．

［１８］罗志勇，张胜涛，等．高纯度高铁酸钾的稳定合成．重庆大学学

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学院硕士学位论文，２００４－０３－１５．

［２０］司徒杰生主编．无机化工产品（第三版）．化学工业出版社，

１９９９：８２７－８２９．□

ＲｅｓｅａｒｃｈＳｔａｔｕｓｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｅｒｒａｔｅ

ＲＡＮＬｉａｎｇ１，ＺＨＯＵＪｕｎ１，ＨＡＯＸｉａｎｇ－ｚｈｏｎｇ２，ＷＡＮＧＢｉｎ２，ＹＵＳｈａｏ－ｍｉｎｇ１

（１．Ｄｅｐｔ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｃｈｉｎａ；

２．ＡｎｈｕｉＣｈｌｏｒｏ－ＡｌｋａｌｉＣｈｅｍｉｃａｌＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００１１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｈｉｓｔｏｒｙ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｅｒｒａｔｅ，ａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄｉｔ＇ｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｅｒｒａｔｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ