异丁烯的产业链分析(上)
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精细化工原料及中间体2010年第9期
异丁烯的产业链分析
□上海松文
异丁烯是一种重要的化工原料,可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。异丁烯衍生产品众多,上下游产业链复杂,消费结构呈多元化趋势。合理发展异丁烯产业,对于我国石化行业把握市场变化,优化资源利用,提高综合竞争力具有现实意义
生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇。一、异丁烯生产现状
1生产技术
异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等。
1.1硫酸萃取法
工业上最早采用的异丁烯分离方法,利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇,叔丁醇脱水生成异丁烯,最后可得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国巴斯夫的45%硫酸法。
1.2吸附分离法
利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来实现生产异丁烯的工艺技术。美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究,其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。但是由于该法工艺较为复杂,技术经济还不如传统的硫酸萃取法,故目前没有生产厂家使用。
1.3异丁烷丙烯共氧化联产法--Halcon共氧化法
在以丙烯为原料,通过氧化法生产环氧丙烷时,使异丁烷与丙烯进行共氧化反应,以降低反应的活
化能,使丙烯更容易变成环氧丙烷,同时生成副产物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点,美国Halcon公司曾采用该法进行生产。Arco化学公司拥有该技术的专利,并建有80kt/a异丁烯生产装置,但由于受环氧丙烷装置规模的限制,目前该法已很少使用。
1.4异构化法
目前,异构化生产异丁烯的工艺技术主要有:在裂化催化剂中加入异构化组元,以提高裂解气中的异丁烯含量;异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等3种方法。
(1)在裂化催化剂中加入异构化组元
这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等,提高裂解气中的异丁烯含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展,但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关,使实际应用受到一定的限制。UOP公司、格雷斯公司、安格公司分别开发出
ZSM-5催化剂、RFG催化剂和Isoplus系列催化剂,
我国石油化工科学研究院开发出RMG催化剂,并对相关工艺进行了研究。
(2)异丁烷脱氢法
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%~40%的异丁烷,将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境,故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的
Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snampro-get-ti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工
艺。
(3)正丁烯异构化法
对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于
20世纪70年代,目前已经开发成功的正丁烯骨架
异构化生产工艺,依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类:
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①氧化铝催化工艺氧化铝催化工艺的优点是
催化剂价廉易得,但活性低,反应温度高,这在热力学上不利于异丁烯的生成,产品收率大都在30%左右,而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的SISP-4工艺、IFP公司开发的ISO-4工艺以及
TexasOlefin公司开发的Skip工艺等。
②分子筛催化工艺分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高,反应温度可以降低到350~400℃,收率可达到40%左右,其中BP-埃克森美孚合作开发的Isofin技术,异丁烯收率接近50%,几乎
可以达到热平衡的极限,而且选择性大于95%,大大降低了产物的分离成本。
UOP公司开发的Butesom技术使用固定床反
应器,与移动床工艺相比省去了大量的设备投资,且对催化剂的物理性能如耐磨强度、颗粒度等方面的要求均有所降低。
利安德、壳牌、德士古等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高,C3副产物少,可省去产物的C3分离装置。
利安德巴赛尔工业公司于2010年4月1日宣布,扩展其烯烃回收和转化技术业务的转让范围,按新的工艺名称Trans4m,创建该工艺的综合性业务。
rans4m工艺技术为C4和C4以上烯烃分离工艺提供
了定制的解决方案,并包括异构化和抽提过程。该工艺的Trans4m业务包括催化技术,应用于来自裂解装置生产乙烯、丙烯和丁烯后低价值混合烯烃流的选择性转化。该工艺的Trans4m业务特征是,用于裂解装置操作C4和C5烯烃物流分离、提纯和异构化的技术综合。通过已确认的技术业务拓展,包括全范围的烯烃回收和转化工艺,利安德巴赛尔可为简化的模块化途径提供技术转让,实现完整的解决方案。利用Trans4m工艺可更有效地发挥烯烃利用价值。
Trans4mS技术的第一次技术转让已授于中国的化学公司。“S”代表丁烯骨架异构化转化为异丁烯,异
丁烯可为甲基叔丁基醚(MTBE)装置生产高辛烷值汽油提供进料。Trans4m工艺使C4或C5烯烃异构化为异构烯烃,使用定制的高选择性催化剂,该催化剂具有使用周期长和催化剂寿命长的特点,并可有效地就地再生。作为全球领先的异丁烯生产商,利安德巴赛尔工业公司具有年产异丁烯能力70万吨/年,其技术在市场上得到公认。该Trans4m工艺配置特征是具有最少的投资成本,在简单而温和的操作条件下进行。此外,该工艺可与MTBE/ETBE(乙基
叔丁基醚)或异丁烯和丁烯-1装置或叔戊基甲基醚(TAME)装置组合成一体化,可大大提高生产量。
1.5甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法
混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下,异丁烯与甲醇进行选择性的醚化反应,生成
MTBE。MTBE在155~245℃、压力628kPa条件下,催化裂解为异丁烯和甲醇,甲醇可循环使用。MTBE
裂解生产异丁烯的单程收率可达97%~98%,甲醇的损耗为2%左右,异丁烯符合聚合级要求。该技术已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。与其他方法相比,该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯等特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
由中国石化抚顺石油化工研究院与合作单位共同开发的甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯催化剂项目,于2009年10月初通过中石化组织的技术鉴定。新成果研发了高效MTBE裂解制异丁烯专用的WT3-1催化剂及相应的工艺配套技术。工业应用结果表明,在适宜的操作条件下,MTBE转化率大于99.5%,异丁烯选择性大于99.6%,单位生产能力为使用原催化剂的8.79倍。同时,该技术还具有副产物少、催化剂活性高、稳定性好、生焦少、易于换剂等优点。
2国内市场
近年国内高纯异丁烯产能增长较快,2009年约为13万吨/年,需求量则在14.7万吨。由于国内C4资源相对丰富,高纯异丁烯生产技术门槛不高,国内大部分异丁烯生产厂家均配套有后续加工产品,所以在国内市场上异丁烯的商品量相对较少。国内高纯异丁烯进口量很少,基本依靠国内自给,预计今后还将维持这种供求状态。因此,对于合成橡胶生产企业可以由MTBE裂解制得高纯异丁烯。
预计到2015年国内MTBE的需求量为250万吨,新型合成橡胶新增异丁烯原料量为20.8万吨,相当于33万吨MTBE需求量,占MTBE总需求量的15%左右。因此,新型合成橡胶所需MTBE原料应由拥有资源的公司内部供应或建立战略联盟,形成稳定的供货渠道。
二、中分子量聚异丁烯国内外市场分析
中分子量聚异丁烯具有优良的耐候性、绝缘性、
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冷流性、抗紫外线及化学惰性,广泛用于中空玻璃密封胶、防震阻尼胶、压敏胶粘接剂、食品级粘接剂、口香糖等领域。
1世界市场分析
目前国外中分子量聚异丁烯生产商只有巴斯夫公司(产能1.6万吨/年,一套为1万吨/年,另一套为0.6万吨/年)和新日石公司(产能0.2万吨/年)两家,合计产能1.8万吨/年
巴斯夫中分子量聚异丁烯的商品名为Op-
panol。欧洲最大的三家中空玻璃用密封胶生产厂家Chemetal、Teroson及Kommerling公司均为巴斯夫
的客户。法国宝利德公司采用巴斯夫Oppanol为原料生产增粘母粒。国外中分子量聚异丁烯主要用于生产胶粘剂(热熔胶、压敏胶、捕鼠胶、捕蚊胶等)和密封剂。世界知名胶粘剂生产商(3M、Tesa、Teroson/
Henkel、Denko、NationalStarch、Gerko、Olin等)都采用巴斯夫公司的Oppanol产品。
此外,Oppanol是世界上最好的香口胶原料,韧性好、不粘牙、高温无溢胶,欧美、日本几乎所有的香口胶或胶姆糖生产企业均采用该产品为原料。同时,
Oppanol还被大量应用于医药贴膏,该产品由于对
中西药均具有良好的包容性、无过敏、可反复撕贴、不粘毛、高温无溢胶等特性,已成为欧美市场医药贴膏的主流材料。目前国外食品级中分子量聚异丁烯每年需求量为1.6万~2万吨,市场基本由德国巴斯夫独占。
中空玻璃是中分子量聚异丁烯的重要应用领域之一,目前其生产技术已经相当成熟,实际使用广泛,节能效果明显,因此受到各国的广泛推广。目前美国中空玻璃应用普及率已高达83%以上。德国政府在中空玻璃推广应用方面加以立法,没有中空玻璃的新建楼房不予批准建设。仅上世纪80年代,前西德共使用中空玻璃达2.1亿m2,节约能源费达52亿马克;欧洲各国的中空玻璃使用普及率已达到
50%;日本中空玻璃的生产应用已有30多年的历
史,普及率已达10%以上,日本政府还在加大力度,力图使中空玻璃的普及率达到50%;韩国建筑门窗的中空玻璃普及率也接近90%的水平。
国外中分子量聚异丁烯的需求量稳定,并将保持约10%的年增长速度。
2010年全球的需求量为4万吨(其中高纯度中分子量聚异丁烯每年需求量为1.5万吨左右),而全球产能只有3.33万吨/年,未来一段时间,中分子量
聚异丁烯仍将处于供不应求的状态。
2中国市场分析2.1产能
聚异丁烯属于高科技领域,进入门槛高。目前我国中分子量聚异丁烯生产高度集中,主要有4家生产企业,总产能1.53万吨/年。
杭州顺达新材料公司有两套产能均为4000吨/年中分子量聚异丁烯的装置,催化体系可采用铝系和硼系,目前采用铝系催化体系,也可生产食品级中分子量聚异丁烯,是目前国内率先生产食品级聚异丁烯的厂家,同时也是国内最大的中分子量聚异丁烯供应商,2008年装置开工率为87%。
山东鸿瑞石油化工公司是低/中分子量聚异丁烯专业生产公司,催化体系采用铝系,该装置可生产低分子量聚异丁烯(规模为1万吨/年),也可生产中分子量聚异丁烯(规模为5000吨/年)。公司首先生产中分子量聚异丁烯,2008年底试车,2009年5月停车至今。
吉林石化公司精细化学品厂2000吨/年装置是原4500吨/年低分子量聚异丁烯装置的改建装置,采用三氟化硼催化剂,目前该装置处于停产状态,未有恢复生产的消息。自开车以来,共生产约300吨产品,对市场的影响力小。
南通开泰高分子材料公司有一套产能为300吨/年的装置,采用本体聚合工艺,产量小,成本高,目前已停产两年。
浙江顺达新材料公司与浙江大学、北京化工大学合作,准备新上一条以BF3为催化剂体系的中分子量聚异丁烯装置,设计产能为6000吨/年。与铝系中分子量聚异丁烯相比,利用硼系技术生产的中分子量聚异丁烯具有分子量分布窄、单体和低聚物含量低、透明度高等优点。岳阳兴长等公司也在积极筹建中分子量聚异丁烯装置,国内中分子量聚异丁烯产能还有可能再增加。
2.2开发应用
目前国内中分子量聚异丁烯主要用途为热熔胶、中空玻璃密封胶、口香糖基胶等。除了在这些应用领域用量的递增,中分子量聚异丁烯在汽车用密封胶、太阳能光伏组件密封胶、润滑脂、防水材料等领域也开始了产业化应用;在减振吸能材料、填缝材料、药物微囊技术、电绝缘材料、沥青改性、橡塑改性及其他高分子聚合物的共混改性领域也有着广泛的研究。尤其是在太阳能光伏组件密封胶上应用将会
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有大量的增长,将迅速替代有机硅太阳能光伏密封胶。以聚异丁烯为原料生产的太阳能光伏组件密封胶,在密封及粘接的功能上同时具有防潮、防振及固定的作用,能防止外部环境的机械碰撞以及热冲击造成的影响。还具有不腐蚀金属和环保的特点,能显著提高光伏组件的成品率,并兼容于各种常用组件材料,如铝合金、玻璃、玻纤和聚碳酸酯。目前主要用于耐侯性、气密性等要求高的场所,如太阳能电池组件边框的密封、太阳能灯具密封、光伏太阳能电池板组件的外框和接线盒的粘接密封。美国ADCO公司已开发出相关产品。
国内在中分子量聚异丁烯的应用方面许多是模仿国外,中空玻璃用密封胶、捕鼠胶已经在国内得到认可,市场增长较快。但仍有一些领域如增粘母粒、高档胶粘剂等尚属空白,随着技术进步,增粘母粒、高档胶粘剂必将有大量应用,将极大地推动中分子量聚异丁烯的需求。
2.3市场前景
国内中分子量聚异丁烯需求量将以每年20%~
30%的速度递增,预计2010年需求量将达到1.2万~1.5万吨,平均开工率为70%~87%,个别装置将100%
满负荷生产。随着需求的增加,产能将得到充分的消化。
山东鸿瑞石油化工公司5000吨/年中分子量聚异丁烯装置如能开车成功,将使国内产能增加28%的份额,但仍没超出国内中分子量聚异丁烯需求量递增20%~30%的范畴,中分子量聚异丁烯仍处于健康的发展趋势,加上市场推广需一段时间,新增的产能尚未发挥作用,供不应求的局面仍将维持。三、甲基叔丁基醚(MTBE)生产与趋势
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物,具有较高的辛烷值。MTBE的高辛烷值提供了一种改善低辛烷值汽油组分的便利方法。
1生产方法
生产MTBE的主要原料是碳四馏分和甲醇。在
S型树脂催化剂作用下,碳四馏分中的异丁烯和甲醇反应生成MTBE,反应物经蒸馏分离而得到MTBE产品。MTBE工业生产技术有:固定床技术、
催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。固定床技术工艺操作平稳,对原料的适应性强(碳四中异丁烯浓度在20~25%均可)。固定床技术1985年获中国石化总公司优秀科技成果一等奖。简式外循环反应技术
1990年获中国石化总公司科技进步一等奖。催化蒸
馏技术是在催化蒸馏塔同时完成催化反应和产品分离。与固定床技术相比,它具有工艺简化、能耗低、投资省等优点。催化蒸馏技术1991年获中国石化总公司科技进步一等奖。混相反应蒸馏技术是近年开发的新工艺,它结合并充分发挥了混相反应蒸馏技术和催化蒸馏的优点,使工艺更合理,设备结构更简单,投资更省。催化蒸馏技术和混相反蒸馏技术具有国际先进水平,已在中国、美国等国家申请了专利。
巴陵石化“化工型MTBE(甲基叔丁基醚)工艺技术应用开发”项目,通过省级技术鉴定。该项工艺技术的开发,年增效益逾千万元,为企业构筑了发展精细化工,实现碳四资源综合利用的技术应用平台。该项目通过对影响MTBE和醚后碳四质量因素的研究,优化了反应系统内反应负荷的分配,创新了甲醇回收塔和催化蒸馏塔的操作方法,并成功开发了循环动态浸泡新催化剂降低TBA(叔丁醇)副产物含量、低温和大烯醇比控制MSBE(甲基仲丁基醚)和DIB(丁二烯聚合物)副产物的生成、低能耗分离产品中碳五组分等新工艺的组合技术,保证了装置催化剂的选择性、转化率和使用寿命,生产出化工生产需求的高纯度MTBE产品和低异丁烯含量的醚后碳四。形成了一套完整的化工型MTBE生产工艺,所生产的MTBE产品纯度稳定在99.3%以上,
MSBE、TBA、DTB低聚物、碳五含量指标均可满足
化工原料使用要求。同时,醚后碳四在异丁烯含量小于或等于0.30%的前提下,装置运行周期延长至12个月以上。装置在两方面均达到化工型MTBE工艺的目的,高纯度化工型MTBE新产品质量居国内领先水平。经环保部门监测,生产过程“三废”排放达到国家环保要求。产品经湖南省基本有机原料产品质量监督检验授权站检测,符合企业标准要求,经用户使用性能优良。产品具有显著的经济效益和社会效益。
目前,MTBE生产工艺主要有“炼油型”和“化工型”两种。炼油型MTBE工艺主要生产调和汽油用的MTBE,对产品纯度及异丁烯的转化率要求不高,国内绝大部分MTBE装置属于此类。化工型
MTBE工艺则是指通过MTBE制造过程,一是将混
合碳四中异丁烯几乎完全反应,醚化后的碳四烃可作为制取高纯度丁烯-1或其他化工原料;二是将
MTBE产品分解后能得到99.9%的高纯度异丁烯,
作为化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺,均称为化工型MTBE工艺。
(待续)