碳一化工进展

华东理工大学2013—2014学年第 1 学期

《 碳一化工进展 》课程论文 2013.11

液体燃料的工业技术进展

[摘要] 当前全球基础有机原料工业的发展正面临石油资源短缺、环保法规日益严格这两 大难题。因此，发展碳一化工生产技术，对于整个化学工业的发展，具有重要的战略意义。本 文通过介绍不同种类液体燃料的特点、生产方式和发展现状，从能源开发的角度，阐述碳一化 工对我国化工产业的重要意义。

[关键字] 液体燃料 合成气 二甲醚

一、引言

随着我国国民经济的持续发展，对能源的需求越来越紧迫，特别是对洁净高效 液体燃料的需求量不断增加。从目前产量和消费构成来看，我国是少数以煤为主要 能源构成的国家之一，煤炭占75%，石油占19%，天然气占2%，煤炭是我国储量最 丰富的能源资源。按目前的产量和已探明的储量推算，我国煤炭资源可开采近百年， 天然气资源勘探和开发将会有较大的增长，石油的开采利用将逐渐处于递减模式。 由此可见，研究开发以碳一资源代替石油作为原料的新化学生产工艺，对于我国这 样一个“少油有气多煤”的国家，有着重要意义。

碳一化工是指以含有一个碳原子的物质，如CO、CO2、CH4、CH3OH、HCHO， 为原料合成化工产品或液体燃料的有机化工工艺。碳一化工产品大致有三类：液体 燃料及燃料添加剂、低碳烯烃、含氧化合物，其中，液体燃料还可分为合成液体燃 料、醇基液体燃料、二甲醚和甲基叔丁基醚等。

二、合成液体燃料

在能源发展战略中，我国采用以煤、天然气为原料制取合成气，再由合成气合 成液体燃料、化工产品的路线，同时合成气也可经燃气轮机发电。合成液体燃料指 的是一类从固体物质或者含有丰富碳、氢的烃类化合物中提取出的液态燃料。合成

液体燃料虽然与石油的成分相似，但是并不是从石油中提取出来的，而是从煤、天 然气中提取而来，其实质是合成气经F-T合成（费-托合成）催化反应转化为油品， F-T合成浆态床技术对煤制油工艺有明显的优越性，开发生产效率高的浆态床技术 和研制廉价高效的铁催化剂是实现煤制油工业化的关键。在替代能源中，合成燃料 有着极大的发展潜力，与石油和其系列产物一样，合成燃料也可以被广泛地应用于 交通运输、工业生产和日常生活中。这是因为合成燃料在开发的过程中往往都被某 些化学和物理手段将其液化，所以便于储存和使用。因此，从我国油品缺口与能源 资源储量匹配关系来看，发展煤液化合成油技术是解决油品短缺问题最为现实可行 的根本途径。

合成液体燃料在应用中与其他非石油能源相比有很大的优势。与氢能相比，合 成燃料的技术更加成熟；与风能、太阳能、潮汐能相比，合成燃料释放的能量较大； 与核能相比，合成燃料的利用门槛较低。此外，合成液体燃料基本上由直链烷烃、 烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、芳烃含量极少等特点，合成液体燃料是环境 友好的燃料。

三、醇基液体燃料

醇基液体燃料是指以醇类为主体、石化副产品及相关功能性添加剂复配而成的 一种清洁液体燃料。燃料的主体成分醇类主要是工业甲醇或国标I级甲醇，也有少 量企业选择乙醇作为主体。目前醇基液体燃料在市场的开发方面，主要是作为替代 型燃料分享或者替代一部分石油液化气的市场。其在运输、安装、使用等方面都与 石油液化气有一定的类型，因此在市场上主要是与石油液化气进行竞争。相比石油 液化气而言，醇基液体燃料有以下优点：

1）环保性---醇基液体燃料的燃烧产物主要是H2O、CO2，具有无烟尘、无味、 无压力、无污染、使用无需烟道、无残留物等特点。

2）热效性---在醇基液体燃料的辅助成分中，除了一些稳定燃料性能的添加剂 外，最主要的是添加高热值的烃类，以便提高醇基液体燃料的燃烧热，并且醇基液 体燃料能完全燃烧，其汽化潜热是汽油的3倍左右。

3）经济性---目前醇基液体燃料综合市场价格约为4000元/吨，有很大的价格 优势。随着高温气化合成技术的完善，以及低温低压法和液相法生产燃料技术日臻 完善，其工艺流程将得到简化，燃料的生产成本还会逐渐降低。

4）实用性---与液化石油气、煤油、柴油等相比，醇基液体燃料价格较低，对 空气污染轻；与煤炭、柴草等固体燃料相比，可明显减轻环境污染，并且储运方便； 与天然气相比，不需要昂贵的管道输送系统。

5）安全性---环保醇基水性燃料对人体无毒，储存方便(铁桶、塑胶桶均可存 放)，具有较高的抗爆性能，燃点也较高，不容易发生火灾事故，闪点为20℃，用 水即灭，比使用石油类燃料、天然气燃料及城市燃气类燃料安全。

醇基液体燃料目前大部分在机关学校食堂、饭店、宾馆等饮食业的中餐炒灶和 蒸箱灶燃用，其简单快捷的使用方法为消费者提供方便，成为了天然气、石油液化 气的有益补充，醇基液体燃料显示了良好的发展前景。

四、合成气制二甲醚

二甲醚，又称木醚、甲醚、氧二甲，简称DME，在常温常压下为无色有醚味 的可燃气体，具有一般醚类的性质，毒性很弱。二甲醚是一种用途广泛的化工产品， 主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和特种燃料。二甲醚的热值约为 64686kJ·m-3，低压下二甲醚为液体，其性质与液化气相似，而且二甲醚自身含氧， 不析碳、无残液，对环境污染小，是一种理想的清洁燃料。用二甲醚作为汽油添加 剂比其他醚类化合物具有更高的O/CH值，由于二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃 烧更完全，在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固点。另外，二

甲醚的物性与液化石油气相似，可代替液化石油气作民用洁净燃料。总之，二甲醚 在21世纪有非常广阔的应用前景，在减轻污染、改善地球的生态环境以及生产石 化产品方面发挥着重要作用。

二甲醚的制备主要有甲醇尾气提取二甲醚、液相法甲醇脱水制二甲醚、气相甲 醇脱水制二甲醚以及合成气直接合成二甲醚四种方法。但由于甲醇脱水生产的二甲 醚，其成本与价格明显高于甲醇，因此由合成气直接合成二甲醚是二甲醚生产技术 的重要发展动向。

合成气直接合成二甲醚，是将水煤气变换反应、合成甲醇反应、甲醇脱水反应 等三步反应合为一步，一步法又可分为两相法和三相法。两相法又称气相法，合成 气在固体催化剂表面进行反应，且须使用富氢合成气为原料气，其优点是具有较高 的CO转化率，但由于二甲醚合成反应是强放热反应，反应所产生的热量无法及时 移走，致使催化剂床层易产生热点，进而导致催化剂铜晶粒长大，催化剂性能下降。 三相法又称液相法，是合成气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应，可 利用贫氢合成气作为原料气。由于惰性介质的存在，使反应器具有良好的传热性能， 反应可在恒温下进行。反应过程中气-液-固三相的接触，有利于反应速度和时空产 率的提高。

五、合成甲基叔丁基醚工艺

甲基叔丁基醚（简称MTBE），它的生产工艺十分简单，只包括醚化反应和反 应后的物料处理两个阶段。在室温下它是一种无色透明、低黏度的液体，具有同萜 烯相似的特殊气体，可沿地面扩散，它与强氧化剂共存时可以燃烧。由于MTBE有 很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油 等各种汽油有着良好的调和效应，有较高和辛烷值，在汽油中加入有增加汽油辛烷 值，限制四乙基铅的作用。因此，作为无铅汽油添加剂的MTBE，在当今社会有更

深远的意义。

合成MTBE生产工艺主要是醚化工艺，根据醚化反应器的不同，MTBE合成技 术存在以下几种具体形式：

1）固定床反应技术---采用下流式固定床反应器，在70～100℃液相，甲醇与 异丁烯在强酸阳离子交换树脂的作用下，反应生成MTBE。该技术采用外循环取热 方式来控制，用冷却水在反应器外移走反应热，用分馏塔分离产物MTBE和甲醇以 及剩余的碳四馏分。

2）膨胀床反应技术---采用上流式膨胀床反应器，在生产过程中，反应原料自 下而上经膨胀床反应器催化剂床层。达到一定值后，催化剂床层便开始膨胀，由于 催化剂床层受到轻微的扰动，有利于提高催化剂的活性，加快反应床层的传热过程， 有利于反应的进行和反应热的扩散，使床层温度分布均匀，不存在局部热点。

3）混相反应蒸馏技术---将混相反应与分离相结合，融合了混相反应技术和催 化蒸馏技术的优点，具有国际先进水平。目前，主要有化工型和炼油型两种。

4）催化蒸馏反应技术---在催化蒸馏塔中，进行MTBE的合成与产物的分离， 这两个过程同时进行。反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却装置又控制 了反应的温度，防止了反应器热点超温现象，有效的降低了能耗，节省了投资。

MTBE作为汽油的辛烷值改进剂，虽然可以促进清洁燃烧，减少汽车有害物排 放污染。但是，MTBE极易溶解于水，主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国 在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE，从而开始禁用MTBE。对此，我国对 继续扩建和新建MTBE装置也应慎重对待，对MTBE的替代出路进行研究，为规划 MTBE的前途做好技术准备。

六、结语

未来的化工产业应该是以资源节约、环境保护为标志，实施可持续发展的循环

经济产业，以碳一资源作为可替代石油资源，是一种低投入、高产出、少污染、可 循环的发展机制，碳一资源的开发利用具有重要的战略意义。从技术的先进性和开 发现状、产品前景等方面来看，以合成气制取液体燃料这一技术路线还需要加快工 业化进程。碳一化工，作为绿色环保的化学工业，还有待进一步研究和发展。

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