生物可降解薄膜

紫外线（UV ）辐射固化西米淀粉/ PVA聚合生物降解薄膜的

制备与表征

Mubarak A. Khana *, S.K. Bhattachariaa , M.A Kaderb , K. Baharic

摘要

西米淀粉/聚乙烯醇（PVA ）聚合物薄膜是通过紫外线（UV ）辐射固化来制备的。不同的混合物对应不同的西米淀粉和PVA 的浓度组成。薄膜的拉伸强度（TS ）和断裂伸长率（EB ）的测定已有了研究。当西米淀粉和PVA 的比为 1:2时制成的薄膜显示出最高的TS 和EB 。在紫外线辐射条件下通过接枝酸性丙烯酸单体来制备薄膜，从而使薄膜的物理机械性能得到改善。由两种单体2 - 二乙基-羟甲基1,3 - 甲基丙烯酸甲酯（EHMPTMA ）、2-丙烯酸辛酯（EHA ）和光引发剂组成一系列配方。优化单体浓度、浸泡时间和辐射量来提高薄膜的力学性能。在50％的EHMPTMA 、48％的EHA 和2％的光引发剂、浸泡时间为5分钟下，反应制得的膜TS 为6.58MP 达最大值。制备的薄膜可以进一步用核磁共振波谱和扫描电子显微镜（SEM ）来表征。

关键词：生物混合物；西米淀粉；聚乙烯醇；紫外线辐射；单体处理；光固化

1. 引言

淀粉，一种常见的生物材料，是最丰富而廉价的聚糖源，具有“生物降解性能”和易溶于水的特点( Cascone et al., 2001; Zhai, Yoshii, Kume, & Hashim, 2002 ) 。淀粉与合成聚合物的共混物被广泛的研究，由于这些混合物是被特别处理过的，因此它们是可生物降解的( Arvanitoyannis, 1999; Graaf &Janssen, 2000; Graaf&Janssen, 2001； Kaplan, 1998 )。对于不能生物降解的聚合物来说，可生物降解的聚合物被认为最有发展潜力( Albertson, 1980; Albertson, Barenstedt, & Karlsson, 1994 )。可生物降解聚合物薄膜由低密度聚乙烯、大米淀粉和马铃薯淀粉组成( Arvanitoyannis,Biliaderis, Ogawa, &Kawas -aki, 1998; El-Rahim,Hegazy, Ali, & Robic, 2004）。发现高的淀粉含量（>30％）对低密度聚乙烯/淀粉共混物的力学性能有相反的作用。这两种气体的渗透性和水蒸汽传输速率的增加与混合物中淀粉的含量成正比。但添加剂如淀粉在PE 中的加入

量可以促进微生物消耗量和PE 连锁氧化反应( Jana, Banerjee,& Maiti, 1998; Raj, Raj, & Kumar, 2002; Wool, Raghavan,Wagner, & Bilick, 2000 )。含有助氧化剂、紫外线降解促进剂和小粒径颗粒（

通过化学改性淀粉接枝共聚乙烯基单体近年来已被研究( Athwalle&Vidyagauri, 1998; Kiatkamjormwong, Chomsaksakail, &Sonsuk, 2000 )。如今，辐射加工技术被用来提高聚合物产品性能，因为在光照射下聚合物分子间趋向于发生化学反应( Gehring, 2000 )。聚乙烯醇/淀粉混合凝胶使用伽玛射线和电子束照射( Zhai et al., 2002; Zhai, Yoshii,& Kume, 2003 )。结果表明, 在光的照射下PVA 与淀粉分子间发生了接枝反应而不是发生PVA 的交联反应。通过辐射改性的淀粉基塑料布已被研究( Zhai et al., 2003 )。调查表明，辐射诱导交联可提高淀粉基片的性能。辐射应用于接枝(Tamada, Seko,&Yoshii; 2004) 和交联( Zhao, Mitomo, Nagasawa, Yoshii, &Kume; 2003) 来合成各种高分子材料。光固化技术被证明是一个重要的交联聚合物的方法，因为它们的官能团发生了光诱导反应( Foussier Rabek，1993）。激发光引发剂产生活性自由基，自由基引发生物聚合物发生后续反应，从而使两条高分子链之间容易发生交联( Kaplan,19 -98; Salamone, 1996)。

这项工作主要研究利用紫外线辐射固化技术制备西米淀粉/聚乙烯醇 ( PVA ) 聚合物薄膜和研究薄膜的不同物理机械性能。在紫外线辐射条件下通过接枝丙烯酸单体来制备薄膜，从而使薄膜的物理机械性能得到改善。制备的薄膜可以进一步用NMR 和SEM 来表征。

2. 实验

2.1 材料

西米淀粉来自马来西亚核技术研究所。聚乙烯醇PVA (MW 15,000) 从Fluka, Switzerland 购买，Darocure-1664光引发剂来自于默克 (德国) 。2 - 二乙基-2羟甲基1,3 - 甲基丙烯酸甲酯（EHMPTMA ）、2-丙烯酸辛酯（EHA ）单体和光引发剂Darocure-1664都来自德国默克。

2.2方法

因为西米淀粉不溶于水，而淀粉和聚乙烯醇的混合物在热水中（大约70℃）在15分钟内可以形成均匀溶液。通过改变聚乙烯醇的浓度，形成不同的配方来制得该溶液。标1给出了混合物的不同组成。聚合物薄膜可以通过使用这些配方倒在硅布上来制备，由紫外线（UV ）来固化薄膜。西米淀粉/聚乙烯醇（PVA ）

聚合物薄膜的力学性质（TS 和EB ）用常用的测试仪器(INSTRON, model1011,UK)来测定。荷载力为500N 。cross-head 速度为2 mm/min，长度为20 mm，宽度为10 mm。所有的样品在20℃和相对湿度为50％条件下测定。而且所有的测定都在相同的条件下进行。

图(1). 组成（W / W）的西米淀粉/ PVA共混

图(2). 单体配方组成（W / W）

制备接枝西米淀粉/聚乙烯醇薄膜的四个配方被称为F1–F4，由两种单体EHMPTMA 、EHA 和光引发剂Darocure-1664来制备。表2给出了它们在各配方中的组成。制得的薄膜浸泡不同的时间于各配方的单体中，然后在使用紫外固化仪(IST Technik,德国) ，在紫外线下辐射固化。灯的功率为2KW ，电流为9.5 A，波长为254-313 nm （传播速度为4 m/min）。薄膜在紫外先下由传送带传送，每次传送薄膜为50cm 。24h 之后，固化膜的力学性质就被测得。聚合物薄膜的荷载能力在通过用组分单体接枝后，取决于薄膜在后续处理过程中质量的增加。

%PL= {（W2－W1）100}/W1

其中W2,W1分别为处理之后和处理之前的质量。

3. 结果和讨论

3.1．西米淀粉/PVA组成的优化

3.1.1．西米淀粉/PVA膜的拉伸强度

西米淀粉/PVA膜的制备可使用一系列配方(Z1, Z2 and Z3)。图1给出了紫外线辐射量对西米淀粉/PVA的影响。观察到最初拉伸强度随着辐射强度的增加而增加，等达到最大值之后，TS 值开始减小。TS 值增加是因为聚合物链交联度的增加。在最大辐射量时，聚合物链断裂，从而混合物的TS

值减小。西米淀粉

/PVA薄膜采用Z1组成来制备，辐射20次，TS 值可达最大，为4.5MP 。表1还指出，随着西米淀粉浓度的增加，TS 的值减小。

图1. 不同的西米淀粉/ PVA薄膜对紫外线辐射的拉伸强度剂量

3.1.2．断裂伸长率（Eb ）

弹力被视为任何聚合物重要的参数之一。它和断裂伸长率(Eb)有关。紫外线辐射量对Eb 的影响如图2所示。我们可以看到，辐射量增加，Eb 值也增加，和TS 的变化形式相同，当达到最大值时，Eb 也随着辐射量的增加而减小。西米淀粉/PVA薄膜采用Z1组成来制备，辐射20次，Eb 值可达最大。交联度随着辐射量的增加而增加，因此Eb 值比较大。高紫外辐射量降解聚合物，辐射达最大时，会使Eb 值减小。

一直以来，Z1在紫外线照射20次表现出最佳的性能，这个组合有利于以后的研究。

图2. 在不同的西米淀粉的断裂伸长率/ PVA薄膜对紫外线辐射剂量。

3.2．西米淀粉/聚乙烯醇上接枝丙烯酸单体

对西米淀粉/ PVA薄膜的研究揭示了其相对较低的力学性能，如TS 和EB 。一个合适的单体对改善混合物特性起着重要的作用，（Rahman, Khan, Ali, & Mustafa, 2001）。功能性丙烯酸单体，它控制紫外光固化膜的物理性质(Ferdous, Mustafa, & Khan,2003)。三丙烯酸酯单体相比于单丙烯酸酯单体固化速度较高（Decker, 1998)。没有浸泡的多功能不饱和乙烯基单体可用于辐射交联。这些单体的反应活性取决于各种因素，如双键的数目、形状和大小（Khan, Ali, Yoshii, & Makuuchi, 2001）。一个多功能乙烯基单体能促进快速自由基传播反应，通过双键嫁接，形成网状（交联）结构的聚合物。不同配方（F1，F2， F3，F4）使用两个不同的单体，EHMPTMA （密集的三官能单体）、EHA 和光引发剂（Darocure1664）。在不同紫外线辐射量下(2, 4, 6, 8 和 10 次) ，把薄膜浸泡在单体中3分钟，确定一个最优的生物共混固化膜配方。并研究了经过24小时紫外线照射之后薄膜的物理性质。

3.2.1．聚合物负载（PL ）

如图3所示，紫外线辐射下，使用配方（F1-F4）制备西米淀粉/ PVA 共混物（混合物的Z1组成）。这些数据表明，随着辐射强度的增加，聚合物的交联也增大，直到达到最大值。从图3观察到PL 值随紫外线辐射强度的增加而增加，直到辐射强度达到最大值后，PL 则开始下降。辐射强度继续增加，PL 值进一步下降。西米淀粉/ PVA共混物在使用F4的配方（50％EHMPTMA ），在紫外线第六次照射时PL 值最大，为8.2％。 在光引发剂存在条件下，EHMPTMA 可以促进自由基诱导传播反应，通过使用双键，固化而形成网状结构的聚合物。当PL 达到最大值之后，由于残余饱和度的增加，所以能以更快的速度形成三维网状结构，从而限制了流动性。在高的辐射强度下，初级自由基与初级自由基相结合形成了许多新的初级自由基，而不是发生单体的混合聚合反应。在较高的紫外线辐射强度下，共混物发生降解，这也导致PL 值的降低。图3还描绘了单体配方EHMPTMA 的浓度对聚合物交联度的重要影响， 随着EHMPTMPA 浓度的增加，PL 值也增加。

图3. 西米淀粉/ PVA 薄膜在不同的单体聚合物负载制定针对不同的紫外线辐射剂量在3分钟浸泡时间。

图4. 西米淀粉/ PVA薄膜的拉伸强度在不同的单体制定针对不同的紫外线辐射剂量在3分钟浸泡时间

3.2.2．拉伸强度（TS ）

接枝共混物（Z1混合的组成）拉伸强度随紫外线的辐射剂量的变化而变化，单体配方浸泡时间在3分钟处如图4所示。这个图表明，TS 值随紫外线辐射量的增加而增加，达到极限值之后则开始下降。而且它还说明，EHMPTMA 的浓度对TS 值的影响。在高的EHMPTMA 浓度下，TS 值也越大，这可能是由于单体和混合物之间发生了交联。然而，在高的紫外线辐射下，发生聚合物链的断裂，它也会影响TS 的值。配方为F4（50％EHMPTMA ），8次辐射量下，TS 值达最大（6.25兆帕），这个值比非接枝混合物的要高39％。

图5. 西米淀粉/ PVA 薄膜的断裂伸长率，在不同的单体制定针对不同的紫外线辐射剂量在3分钟浸泡时间。

图6. 聚合物负载的西米淀粉/ PVA薄膜在不同的浸泡时间针对不同的紫外线辐射剂量的配方4。

3.2.3．断裂伸长率（EB ）

图5显示了单体配方中接枝共混物的断裂伸长率，其变化类型与拉伸强度相似，起初EB 值增加，达到最高值后，然后开始下降。发现在紫外线四次辐射和50％的EHMPTMA 下，EB 有最大值。光固化薄膜的力学和物理性能与膜的功能和单体的玻璃化转变温度（Tg ）(Ali, Khan, & Ali, 1998) 有直接的关系。一般地，多官能团单体的TS 值增加，EB 值降低。然而，一些低玻璃化转变温度低的单官能团单体可以增加薄膜的TS 和EB 值。

图7. 西米淀粉/ PVA 薄膜的拉伸强度在不同的浸泡时间针对不同的紫外线辐射剂量的配方4。

3.3．浸泡时间对聚合物西米淀粉/聚乙烯醇力学性能的影响

西米淀粉/ PVA共混物接枝配方4（F4），表现出最佳的力学性能。在不同的紫外线辐射强度下，使用配方F4，并采用不同的浸泡时间进行实验，测定其物理性质。

3.3.1．聚合物负载的研究

研究聚合物加载（PL ）于西米淀粉/ PVA 共混物（Z1的混合组成），在紫外线辐射下浸泡不同的时间（2-6分钟），结果如图6所示。PL 值与紫外线辐射量成反比。据观察，浸泡时间在3分钟以上，PL 值增加，然后逐渐下降。浸泡可以增加薄膜的横截面积，同时使表面变得有光泽。因此单体可以很容易扩散到生物混合薄膜中，并和官能团反应(Ferdous et al., 2003) 。浸泡时间变长，薄膜发生扭曲和收缩（Ferdous et al., 2003）。起初，PL 值随紫外线辐射强度的增加而增加。达到最高值后，又开始下降，因为在高辐射量下聚合物发生降解。发现在浸泡时间为3分钟、紫外线辐射量为六次下，PL 有最大值，最大值为8.2％。

图8. 西米淀粉/ PVA薄膜的断裂伸长率，在不同的浸泡时间针对不同的紫外线辐射剂量的配方4

图9. 核磁共振光谱的西米淀粉/ PVA和PVA 。

图10. （一）非嫁接（非治疗）西米淀粉/ PVA薄膜的SEM 照片;

（二）嫁接（处

理）西米淀粉/ PVA薄膜SEM 照片; （三）扫描电镜非嫁接（非治疗）西米淀粉

/ PVA薄膜的横截面显微照片; （四）截面的SEM 照片（处理）的西米淀粉/聚乙烯醇接枝电影。

3.3.2．拉伸强度

在紫外线辐射下，TS 值在不同浸泡时间下的研究结果如图7所示，可以看出，浸泡时间为5分钟、第六次紫外线辐射下，TS 达最大值。随着浸泡时间的增加，TS 值倾向于紫外线辐射八次。这可能是由于单体扩散到反应点，促进单体和混合之间的交联，所以TS 值增加（Ferdous et al., 2003）。等TS 值达到最高值后则开始下降。

3.3.3. 断裂伸长率（EB ）

浸泡时间对辐射剂量的EB 值绘制如图8所示。薄膜浸泡3分钟的断裂伸长率最高。然而，对所有的浸泡时间而言，TS 值先上升，然后开始减少。因此，就物理性质来说，其最佳值的获得是采用配方4（50％EHMPTMA ），浸泡时间为3分钟。

3.4．核磁共振波谱

非接枝薄膜和接枝薄膜都可用核磁共振波谱来表征。西米淀粉/ PVA核磁共振光谱如图9所示。淀粉/ PVA 和PVA 谱线高度重叠。两种共混物的核磁共振光谱（非嫁接和嫁接）相同。

3.5．扫描电子显微镜（SEM ）研究

用扫描电子显微镜来研究非接枝和接枝薄膜的表面形态，分别如图10（a ）及（b ）。两图呈现了存在于薄膜中的一些孔洞和嵌入式粒子。然而，接枝膜比非接枝膜更均匀，还用SEM 研究了薄膜的横截面，分别如图10（c ）及（D ）所示，两个薄膜交错的部分是完全均匀的，但在非接枝的膜中发现了一些孔洞和裂缝，而接枝膜则更均匀。

4. 结论

通过改变淀粉和PVA 的浓度来制备聚合共混物，高淀粉含量可提高薄膜的脆性，而降低薄膜的拉伸强度。然而，高淀粉含量的也促进了混合物的生物降解性能。使用紫外线辐射处理单体薄膜，可提高聚合物薄膜的物理特性。因此，被处理过的薄膜具有较高的拉伸强度和低的脆性。结果发现，被处理过的薄膜拉伸强度与未处理的薄膜相比，其值可达到46％。使用单体EHMPTMA 和EHA 并用紫外线辐射固化薄膜来得到这个结果。据预计，不同的单体可用于改善薄膜的物理性

能，同时保留其生物降解性能。对几个单体处理薄膜的参数进行了优化，采用配方F4（50％EHMPTMA, 48％EHA 和2％的光引发剂），浸泡时间为5分钟，紫外线辐射八次，发现经处理后的膜的拉伸强度的最大值为6.58MP 。SEM 研究也揭示了单体处理赋予改善聚合物薄膜和均匀的表面的作用。

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