价层电子对互斥理论
价层电子对互斥理论
1940年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论, 用以判断分子的几何构型. 分子 ABn 中, A 为中心, B 为配体, B均与A有键联关系. 本节讨论的 ABn 型分子中, A为主族元素的原子.
1. 理论要点
ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式.
1) 中心价层电子对总数和对数
a)中心原子价层电子 总数等于中心 A 的价电子数(s + p)加上配体在成键过程中提供的电子数, 如 CCl4 4 + 1×4 = 8
b)氧族元素的氧族做中心时: 价电子数为 6, 如 H2O, H2S;
做配体时:提供电子数为 0, 如在 CO2中.
c)处理离子体系时, 要加减离子价
d)总数除以 2 ，得电子对数: 总数为奇数时，对数进 1，例如：总数为 9，对数为 5
2) 电子对和电子对空间构型的关系
电子对相互排斥，在空间达到平衡取向.
3) 分子的几何构型与电子对构型的关系
若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数. 当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。
电子对数 配体数 孤电对数 电对构型 分子构型
考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、对电子等。以上三种情况中，孤对电子只有一种位置考虑。
孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑，则要选择斥力易于平衡位置，而斥力大小和两种因素有关：
a)角度小，电对距离近，斥力大；
b)角度相同时，孤对——孤对的斥力最大。因为负电集中，孤对－成键斥力次之，而成键电对－成键电对之间斥力最小，因有配体原子核去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的情况在 90°的方向上。
90 °的分布 :
孤对－孤对 0 0 1
孤对－成键 6 4 3
成键－成键 0 2 2
乙种稳定，称 “T”字型
例1. 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型):
AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3
解题思路:根据价层电子对互斥理论, 计算单电子个数, 价层电子对数, 孤对电子对数, 进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态!)
电子对构型是十分重要的结构因素，要注意！价层电子对数和配体数是否相等也是十分重要的。
2. 影响键角的因素
1) 孤对电子的影响
孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小，NH3 4对 电对构型四面体，分子构型三角锥。键角
HNH 为107°，这是由于孤对电子对 N－H 成键电
对的排斥，使109°28′变小, 成为107°。
2) 中心电负性的影响
键角依次减小，如何解释？
3) 配体电负性的影响
中心相同，配体电负性大时，电对距离中心远，键角可以小些，故有：
3. 多重键的处理
某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时，价层电子对数减 1 或 2 。
如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心
电子总数 4 ＋ x ＋ 2 ＝ 8 ， 4对， 减 1，3 对,为三配体，呈平面三角形：
不提供共用电子, 是因为O, S 等可通过
键, 反馈
键或大
键, 将提供的电子又重新得回; 另外, 端基氧或硫, 形成的双键, 要求减去一对价电子, 也得到同样结果.
非端基氧或硫, 要将O或S的价电子计入其中, 如在H2CO3中, C为中心, 价电子为 4(C) + 2X1(O) = 6, 价电对= 3, 电子对构型和分子构型一致, 为三面体: