自然学术论文范文

序号：

第五届“挑战杯” 大学生课外学术科技作品竞赛

作 品 申 报 书

作品名称：煤系粉体/LLDPE复合材料综合性能的研究

学 院： 材料科学与工程学院

个人申报者姓名

（集 体 名 称）： 飞创团队_ 类别：

■自然科学类学术论文

□ 哲学社会科学类社会调查报告和学术论文 □ 科技发明制作

第五届“挑战杯” ······························································································ 1 大学生课外学术科技作品竞赛 ······································································ 1 作 品 申 报 书 ······························································································ 1 A2申报者情况（集体项目） ········································································ 3 B1．申报作品情况（自然科学类学术论文） ············································· 4 C.当前国内外同类课题研究水平概述 ························································10 D.推荐者情况及对作品的说明 ····································································14 附录 ················································································································15

A2申报者情况（集体项目）

说明：1．必须由申报者本人按要求填写；

B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）

说明：1.必须由申报者本人填写；

2．本部分中科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认； 3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；

C.当前国内外同类课题研究水平概述

说明：1. 申报者可根据作品类别和情况填写；

D.推荐者情况及对作品的说明

说明： 1. 由推荐者本人填写；

2．推荐者必须具有高级专业技术职称，并是与申报作品相同或相

关领域的专家学者或专业技术人员（教研组集体推荐亦可）；

3．推荐者填写此部分，即视为同意推荐；

4．推荐者所在单位签章仅被视为对推荐者身份的确认。

LLDPE/煤粉复合材料非等温结晶动力学研究

************

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；2，河北大学化学与环境工程学院，河北保定） 摘要：利用DSC研究LLDPE和LLDPE/煤粉复合材料的非等温结晶行为，并用Jeziorny法和莫志深法对所得的数据进行动力学分析，采用Kissinger法和Takhor法得到迁移活化能。结果表明：Jeziorny法、莫志深法能够较好地处理非等温结晶过程。用Jeziorny法处理得到煤粉加入基体后，（To-Tp）、t1/2均明显增大，即LLDPE的结晶速率大于LLDPE/煤粉，Avrami指数n在1.23-1.87之间变化。用莫志深法得出的结论与Jeziorny法一致，b值在0.98-1.55之间变化。煤粉含量为5%时LLDPE的活化能降低，煤粉在结晶过程中起到异相成核作用；煤粉含量为10%时LLDPE的活化能增加，煤粉的异相成核作用不明显。 关键词：LLDPE； LLDPE/煤粉；非等温结晶动力学

Nonisothermal Crystallization Kinetics Of LLDPE/ Coal Blend

CAO Xinxin1,2，FAN Binbin1，HE Xiaofang1，WANG Junhao1，DAI Xin1

（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003; 2, College of

Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071000)

Abstract: Nonisothermal crystallization behavior of LLDPE and LLDPE /Coal blend，which was studied by means of differential scanning calorimetry. Jeziorny and Mo method were used to analyze the data of DSC.The activation energies have been evaluated by Kissinger and Takhor method. The results showed that both Jeziorny and Mo method could describe this system very well. The values of （To-Tp）and t1/2 showed that the crystallization rate of LLDPE was faster than that of LLDPE/Coal，the value of n changed from 1.23 to 1.87. The conclusion of Mo’s was same as that of Jeziorny’s, the value of b changed from 0.98 to 1.55.The addition of 5% coal decreased the activation energy of LLDPE，which can be used as heterogeneous nucleation duing nonisothermal crystallization process of LLDPE. The activation energy of LLDPE was increased and heterogeneous nucleation was not obvious for LLDPE with coal loading of 10%. Keywords: LLDPE；LLDPE/ Coal； Nonisothermal crystallization kinetics

项目来源：河南理工大学实验室开放基金（SKJA09003）；河南理工大学SRTP项目（09-3-031） 通讯联系人**********河南焦作高新区世纪大道2001号河南理工大学材料学院

机理的动力学参数。

1 前言

线性低密度聚乙烯（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹塑薄膜、制造器皿等，其主要缺点是刚性较差、软化点较低等。LLDPE在力学性能方面的研究已有很多，但在结晶动力学方面对

，

LLDPE的研究只见少量文献[12]。煤具有纳米结构、大分子聚合物结构等特征，且具有廉价、性能稳定等优点。煤与聚合物的共混，在改善基体的电性能、

，

结晶行为和力学性能等方面已见一些文献[34]，而对其结晶动力学方面的研究很少，因此研究LLDPE/煤粉的非等温结晶具有重要的理论和实际意义。

本文研究了不同冷却速率下LLDPE/煤粉的结晶行为，并用Jeziorny法和莫志深法对LLDPE和LLDPE/煤粉的非等温结晶进行研究，求出表征结晶

2 实验部分

2.1 实验原料

LLDPE，DFDC-7050，中国石化中原石油化工有限

责任公司；

煤粉，无烟煤，平均粒径3μm，焦作马村矿区。 2.2 样品制备

将煤粉与LLDPE按照煤粉质量分数0%、5%、10%分别于120℃在双辊混炼机中混炼，然后于110℃在平板硫化机上压成5mm厚片材，经90℃退火消除内应力后制样备用。 2.3 样品测试

本实验采用差示扫描量热法（DSC）对聚合物进行

热分析。所用仪器设备为差示扫描量热仪TA Q100，美国TA公司制造。将5mg样品从50℃快速升温至210℃，恒温5min消除热历史，然后分别以5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min、25℃ /min的降温速率从210℃等速降温至室温，记录非等温结晶过程中热焓的变化，计算结晶动力学参数。氩气流速20ml/min。

t

(ToT)

（2） D

式中D为降温速率。

3.1 LLDPE和LLDPE/煤粉复合材料的非等温结晶行为

Fig 1所示为纯LLDPE与LLDPE/煤粉的非等温结晶DSC曲线， DSC曲线参数在Tab.1中列出。从Fig 1和Tab.1中可以看出，随着降温速率的增大，LLDPE和LLDPE/煤粉的结晶峰变宽，结晶峰位置和结晶温度向低温方向移动，可见降温速率的增大，导致结晶时过冷度的增加，开始结晶时的温度向低温方向移动，且结晶峰变宽。这是由于在较低温度下分子链活动能力较差，结晶的完善程度差异也较大，从而导致结晶峰变宽。此外，在相同降温速率下，随着煤粉含量的增加，To（初始结晶温度）、Tp（结晶峰温度）有一定的增加，表明煤粉的加入有成核剂的作用，使LLDPE能在较高温度下结晶，促进聚合物球晶生成；但同时（To-Tp）、t1/2（半结晶时间）均明显增大，说明煤粉加入后，对LLDPE晶粒的长大起到阻碍作用，使得结晶速率下降。

3 结果与讨论

非等温结晶动力学的数据处理常用的相关理论和

，

方法有Jeziorny法[56]和莫志深法[7]等，每种方法均有其使用范围和局限性。

相对结晶度X（t）作为结晶温度T的函数可以定义为：

X(t)

T

ToTeTo

(dHc/dT)dT(dHc/dT)dT

（1）

式中和To和Te分别为结晶的起始温度和结束温度，

Hc为在无限小的温度段dT内的结晶焓变。

降温速率恒定时，在温度T时的结晶时间t可由下式得出：

图1不同冷却速率下LLDPE和LLDPE/煤粉的非等温结晶DSC曲线 Fig 1 DSC curves of Nonisothermal crystallization at different cooling rates

3.2 Jeziorny法[5

，6]

处理非等温结晶动力学参数

log[ln(1X(t))]nlogtlogZt （4）

以log[ln(1X(t))]对logt作图，从直线的斜率可得n，从截距得logZt。

Jeziorny考虑到非等温结晶的特点，对速率常数Zt用降温速率D来修正，

用Avrami[8]方程处理等温结晶过程有如下关系：

1X(t)exp(Zttn) （3）

式中，n，Avrami指数，与聚合物的成核机理和生长方式有关；X(t)，t时刻的相对结晶度；Zt ，结晶动力学速率常数，与成核和成长速率参数有关；

，

Jeziorny[56]将Avrami方程用于解析等速率变温DSC曲线。将式（3）两边取对数，可得：

logZclogZt/D （5）

ZC为非等温结晶速率常数。

从Fig.2可看出，在结晶前期log[ln(1X(t))]与

logt有较好的线性关系；而在结晶后期，即二次结

晶阶段[9]，由于球晶相互碰撞，限制了球晶的自由生长，使曲线出现偏离现象。特别是降温速率越低，偏离越明显。这是因为球晶生长分为两个阶段，初

始阶段时球晶自由生长，彼此没有相互接触；晶体相互接触后进入第二阶段，即主要填充球晶间的空隙。而在非等温结晶过程中，第一阶段球晶的自由生长是在高温区进行的，第二阶段是在低温区进行的，所以有明显的转折点。

表1 在不同冷却速率下LLDPE和LLDPE/煤粉非等温结晶动力学参数

Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization process of LLDPE and LLDPE/ Coal at different cooling rates

Avrami

Samples t1/2(min) Zc D(℃/min) To(℃) Tp(℃) To-Tp(℃)

n

10 107.95 104.08 3.87 1.91 1.57 0.76 15 106.12 101.11 5.01 1.34 1.65 0.89 20 104.68 98.61 6.07 1.05 1.68 0.95 25 103.31 96.31 7.00 0.89 1.75 0.98 5% Coal 5 115.36 111.66 3.70 4.38 1.38 0.44

10 112.77 107.79 4.98 2.42 1.70 0.73 15 110.83 104.74 6.09 1.69 1.80 0.86 20 109.22 102.01 7.21 1.33 1.87 0.92 25 107.72 99.2 8.52 1.08 1.87 0.97 10% Coal 5 114.97 111.6 3.37 4.26 1.34 0.44

10 112.81 108.39 4.42 2.28

1.51 0.75 15

111.23

105.59 5.64 1.57 1.64 0.88 20 109.95 103.13 6.82 1.26 1.74 0.93 25 108.76 101.33 7.43 1.02 1.76 0.97

图2 复合材料的log[ln(1X(t))]- logt关系曲线

Fig.2 Plots of log[ln(1X(t))] vs logt for nonisothermal crystallization of samples

从Tab.1可以看出，试样Avrami指数n在1.23－1.87

logZtnlogtlogK(T)mlogD （6）

之间变化， Avrami指数反映高聚物的成核与生长机理，因此煤粉的加入对LLDPE的成核与生长机

或logDlogF(T)blogt （7）

理的影响有限。随着冷却速率的提高，所有样品的结晶速率常数Zc增大，这是因为冷却速率的提高1/m

式中，bn/m，F(T)[K(T)/Zt]，F(T)

导致了过冷度的增加，体系从熔融态向结晶态转变加快，从而提高结晶速率。此外，从表中还可看出，的物理意义为对某一体系，在单位时间内达到某一相同的冷却速率下，煤粉加入使得结晶速率下降。 相对结晶度是必须选取的冷却速率，可作为表征聚

合物结晶快慢的参数。 3.3 莫志深法[7] 处理非等温结晶动力学参数

从Fig.3可以看出，logD-logt拟合具有较好的线性

莫志深综合了Avrami方程和Ozawa方程，推导了

关系，这说明用莫志深方法处理非等温结晶过程同

在某一给定结晶度下的非等温结晶动力学方程。

样与实验结果比较吻合。

图3 不同相对结晶度下试样的logD-logt关系图

Fig.3 Plots of logD vs logt for crystallization of samples at different relative crystallinity degree

从Tab.2可以看出，3个试样的F(T)均随着结晶度LLDPE/煤粉，这是因为煤粉加入基体阻碍了分子链的增大而增大，表明在单位时间内达到一定结晶度段向晶核的扩散和排列，结晶速率减慢。这与所需的降温速率在增加。在相同结晶度下，LLDPEJeziorny法得到的结论是一致的。此外，b值在0.98的F(T)要比LLDPE/煤粉的F(T)小，说明达到相同－1.55之间变化。

结晶度时，LLDPE所需的降温速率小于LLDPE/煤

粉所需的降温速率，即LLDPE的结晶速率大于

表2 采用莫志深法、Kissinger 和Takhor 法处理LLDPE/煤粉复合材料的非等温结晶动力学参数 Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE/Coal composites based on Mo’s treatment，

Kissinger and Takhor’s method

Samples 0% Coal

5% Coal

10% Coal

3.5 迁移活化能

非等温结晶动力学过程的迁移活化能ΔE由下式描述：

Kissinger法[10]：ln(Dp)

2

X(t) 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

b 1.37 1.55 1.37 1.19 1.10 1.31 1.29 1.15 1.05 0.98 1.29 1.26 1.13 1.05 0.99

F(T) 6.17 11.75 21.88 35.48 58.88 8.71 17.38 27.54 38.02 56.23 7.76 15.85 25.70 38.02 57.54

Δ E (KJ/mol)

Kissinger 13.89 13.55 16.14

Takhor 12.20 11.80 14.37

Takhor法[11]：ln(D)

E

(p) （9） R

E

(p) （8）

R

ΔE是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它反映了晶体生长的难以程度。分别以ln(D/TP2)和ln（D）对1/TP作图，根据所作出的直线的斜率可以求得非等温结晶过程的活化能。

图4 LLDPE和LLDPE/煤粉复合材料的ln(D/Tp2)-1/Tp与lnD-1/Tp图

Fig.4 Plots of ln(D/Tp2) vs 1/Tp and lnD vs 1/Tp for LLDPE and LLDPE/coal composite

从Tab.2计算结果可以看出分别由Kissinger法和Takhor法求得的非结晶动力学过程的活化能ΔE之差在1.69－1.77之间变化，这可能是由于采用不同的模型之间存在的一定偏差。两种方法得到同样的规律，煤粉含量为5%时，LLDPE的活化能降低，煤粉在结晶过程中起到异相成核的作用；而煤粉含量为10%时，LLDPE的活化能增大，煤粉的异相成核作用不明显。

4 结论

(1)随着降温速率的增大，LLDPE和LLDPE/煤粉复合材料的结晶峰变宽，结晶时间缩短，结晶速率加快，结晶峰位和结晶温度向低温移动，煤粉对LLDPE起到异相成核的作用，提高了LLDPE的结晶温度。 (2)Jeziorny法基本适用，莫志深法最适用。用Jeziorny法处理LLDPE和LLDPE/煤粉的非等温结晶，得到Avrami指数n在1.23-1.87之间变化， 煤粉对LLDPE的成核与生长机理影响有限，而结晶速率常数Zc随降温速率的增大而增加，但相同降温速率下，煤粉加入基体Zc减小，即煤粉阻碍晶粒的生长。用莫志深法处理LLDPE和LLDPE/煤粉的非等温结晶，F(T)随相对结晶度的增加而增加，达到相同的结晶度，LLDPE所需的降温速率大于LLDPE/煤粉，即煤粉加入降低LLDPE的结晶速率，b值在0.98-1.55之间变化。

(3)用Kissinger法和Takhor法求出LLDPE的活化能，得到同样的规律。煤粉含量为5%时，煤粉在结晶过程中起到成核剂的作用；煤粉含量为10%时，煤粉阻碍LLDPE晶粒的生长。

参 考 文 献

[1] 江盛玲，华幼卿.纳米二氧化硅填充线性低密度聚乙烯（LLDPE）的等温结晶动力学[J].北京化工大学学报，2004，31（2）：49-56。

[2] 杨柳.mLLDPE非等温结晶动力学研究[J].现代塑料加工应用，2007，19（2）：34-36。

[3] 葛岭梅，周安宁等.磺化煤-聚苯胺纳米复合导电材料制备研究[J].煤炭科学技术，2002，30（12）：47-49. [4] 姜玉凤，沙保峰.超细煤粉对聚乙烯地膜光降解性能的影响[J].塑料工业，2009，37(7)：42-45. [5] 宋亮，吴彤，吴丝竹等.PTT非等温结晶动力学研究[J].合成纤维工业，2005，28（2）：17-20.

[6] Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the Nonisothermal crystallization of poly (ethyleneterephthalate) determined by DSC [J]. Polym. 1978， 19: 1142–1148

[7] 莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J].高分子学报，2008，7（7）：656-660。 [8] Sharples A. Introduction to polymer crystallization[M].London：Edward Arnold，1996，122-127. [9] 王建华，刘继红等.聚酰胺612的非等温结晶动力学研究[J].中国塑料，2007，21(2)：40-44.

[10] Kissinger H E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis [J]. J Res Natl Stand， 1956， 57(4):217-221.

[11] Takhor R. Advances in nucleation and crystallization of glasses [M].Columbus: American Ceramics Society， 1971:166-172.

POSS的合成及其改性聚合物的研究进展

何小芳1,2，刘玉飞1，代鑫1，胡蕾阳1，樊斌斌1，胡平1

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；2，东南大学材料科学与工程学院，江苏南京，211189） 摘要：介绍了多面体倍半硅氧烷（POSS）的合成方法，综述了POSS改性聚合物的一些优越性质，总结了近3年国内的研究成果，展望了POSS改性聚合物的研究前景。

关键词：多面体倍半硅氧烷 合成方法 改性聚合物 优越性质

Progress in POSS and Modifications of POSS/polymer nanocomposites

HE Xiaofang1,2，LIU Yufei1，DAI Xin1,HU Leiyang1, FAN Binbin1,HU Ping1

（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003; 2, School of

Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189)

Abstract : A few methods to synthesize polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) were reviewed.Many superior performances of modifications of POSS/polymer nanocomposites in the recent 3 years were introduced. Further studies of modifications of POSS/polymer nanocomposites were predicted.

Key words: Polyhedral oligomeric silsesquioxane; Synthetsis methods; Property-improved polymers;Superior performances 项目来源：河南理工大学实验室开放基金（SKJA09003，SKJB09010，SKJB09011）；河南理工大学SRTP项目（09-3-031） 通讯联系人：刘玉飞，[1**********]@163.com；电话：[1**********]

河南焦作高新区世纪大道2001号河南理工大学材料学院（邮编：454000）

0.前言

多面体倍半硅氧烷（POSS）是化学式为[RSiO1.5]n的总称。其中R可以是：氢基，环氧基，苯基，烯烃基等。n可以为6，8，10，12等，其中以6,8最为常见。被POSS改性的聚合物相对于未被改性的聚合物而言，许多性质得到进一步优化，比如：耐腐蚀性、耐热性、阻燃性、玻璃化转变温度（Tg）、热分解速率、拉伸强度、结晶热、熔融热等等，所以POSS聚合物材料被誉为新一代高性能材料 [1~2]。本文将近3年国内POSS改性聚合物的优越性能做一个总结，对POSS的合成方法做一下归纳，以期对大家的科研之路有所裨益。

1．POSS的合成

POSS属于纳米尺度的二氧化硅／硅氧烷杂化物。内部由硅氧无机核心组成，外围被反应性或非反应性有机基团包围，分子多为笼形结构。硅氧无机核心赋予其优异的耐热性，外围非反应性有机基团可增加其与有机基体之间的相容性，反应性基团可使其与基体间形成共价键[3]。就目前来看，POSS的合成方式共分为两种：一种为水解缩合法，生成新的Si—O—Si键；另一种为以POSS的笼形结构为基体，对R基进一步改进，一般称之为：顶端-戴帽法，POSS的结构选择性断裂法，顶点-打开法等，其实它们的本质都是以POSS结构为基础的功能化法。有些人提出二步法合成POSS，其实质就是综合了以上两种方法[4~5]。

1.1 水解缩合法

本方法是生成新的Si—O—Si笼形结构，可以把原始反应物抽象为R—SiX3，由R—SiX3合成POSS的反应式

可以写成[6]：

RSiX31.5nH2O(RSiO1.5)n3nHX

其中R代表惰性基，比如：氢基、烷基、苯基等，X代表活性基团，像烷氧基等。这种合成方法的产率很低，反应时间长，对合成条件的要求很高[7]。

余洋[8]等采用水解缩合法，在浓HCI为催化剂的条件下，以乙烯基三甲氧基硅烷为原料合成八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷，研究反应温度、反应物的投料比对产物收率的影响。结果表明，在25℃，反应物水解缩合21d，乙烯基三甲氧硅烷、HCI、CH3OH三者的体积比为9：12：200，乙烯基三甲氧基硅烷、HCI的体积分数分别为3．90％、5．43％时，产物的收率达到最高，为26．3％。

1.2 POSS结构为基础的功能化法

本方法是一种间接的合成方法，拓展了POSS合成的思路。虽然反应条件的要求也很苛刻，但合成的产率提高了许多。从而为POSS在纳米杂化材料领域的应用打下了基础。

张文红等[9]以苯为溶剂，40％苄基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液为催化剂，苯基三氯硅烷水解缩合制得笼状八苯基多面低聚倍半硅氧烷，进一步在四乙基氢氧化铵(35％水溶液)的作用下，以四氢呋喃为溶剂合成不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷。结果表明，与以往的合成方法相比，该法显著缩短了反应时间，并提高了产率。 孟二辉等[10]以八苯基多面低聚倍半硅氧烷(OPS)为底物，无水三氯化铝为催化剂，通过傅-克酰基化反应来合成笼形八(乙酰苯基)倍半硅氧烷，研究并讨论溶剂用量和投料比对反应收率的影响。实验结果表明，较佳的合成条件为：二氯甲烷用量140 mL，n(aeetyl chloride)：n(OPS)=10：l，n(A1Cl3)：n(OPS)=2．5：l，在0℃反应6h，产率达70％。

2. POSS改性聚合物的优越性能

POSS的特殊无机/有机杂化结构决定了POSS改性聚合物的优越性能，使其成为高分子材料中的重要一族，总览近3年POSS改性聚合物的研究，成绩斐然。

2.1 POSS改性环氧树脂

环氧树脂是生活中最常用的人工合成的树脂之一，人们对其性能的提高有很大的期望，故从事POSS改性环氧树脂研究的人很多，且取得了一定的进展。当添加适量的POSS杂化物到环氧树脂中，可使环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度、Tg、热稳定性及阻燃性均有很大改善。[11~12]

邹其超等[13]采用八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷改性环氧树脂，并通过热失重分析仪、示差扫描量热仪对其固化物的热性能进行了研究。结果表明：在环氧树脂中加入八多羟基苯基多面齐聚倍半硅氧烷可以显著提高材料的Tg，当其质量分数为5．13％时，t可达183．2℃，比未改性环氧树脂的Tg提高了90℃。

倪贵峰等[14]将八个顶角带有柔性链—C—O—C—和活化官能团（—OH）的无机/有机杂化物用于环氧树脂的改性。力学性能测试发现此杂化物以15％的添加量为最好，其冲击强度和弯曲强度分别达到7.0 kJ/m2和9.3Mpa。 董双良等[15]以环氧丙烯酸酯为单体， POSS及N-对甲苯基马来酰亚胺为耐高温改性剂，选择合适的氧化还原体系及其他助剂，制成耐高温厌氧胶，并对其性能进行了相关测试。结果表明，此厌氧胶剪切强度最高达20MPa，在200℃剪切强度保持率为75％左右，耐高温性能良好。

2.2 POSS改性聚苯乙烯

聚苯乙烯是目前应用较广的树脂, 但存在性脆、光热稳定性差等缺点, 克服这些缺点一直是人们改性聚苯乙烯所要解决的重要课题之一[16]。

张媛媛等[17]以丙烯酸和丙烯酸丁酯的低聚物为乳化剂，甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷为改性剂，来制备丙烯酸酯／苯乙烯共聚乳胶涂料。研究结果表明，该乳液稳定性得到了进一步改善，耐水性、耐热性、耐化学性等综合性能得到一定的提高。

赵春宝等[18]通过熔融共混法制备了聚苯乙烯(PS)/ 八苯基多面体低聚倍半硅氧烷(OPS) 复合材料。采用氧指数仪和毛细管流变仪测试了复合材料的阻燃与流变性能。结果表明：PS/OPS复合材料为典型的假塑性流体，与纯PS相比，PS/OPS复合材料的黏流活化能随OPS含量的增加而略有增加；OPS的加入有助于提高PS的阻燃性和热稳定性。

宋晓艳等[19]将一种同时包括双键和过渡金属的新笼型聚倍半硅氧烷FSPS加入苯乙烯，制备了聚苯乙烯/ FSPS纳米复合材料。复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度均有大幅度的提高，分别比纯聚苯乙烯提高了27％、44.3％、84.4 ％。

董翠芳等[20]采用示差扫描量热仪，热重分析仪及动态力学分析仪研究了甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(MAP—POSS)与一缩二乙二醇型UPR、苯乙烯的等温共固化反应及动力学，测试了固化物的热性能和动态力学性能。结果表明，固化过程符合自催化反应机理，当体系中MAP—POSS质量分数为5％时，5％热失重温度和残留量5％时的温度较未加体系分别提高7℃和3l℃，Tg降低4．2℃。

2.3 POSS改性聚乳酸

聚乳酸以良好的生物相容性和可降解性一直受到大家的青睐，然而降解速率难以控制等缺点又限制了其发展，所以对其进行改性以提高应用价值很有意义。

张凯等[21] 通过溶液及熔融两步共混方法，用带有环氧基的多面体低聚倍半硅氧烷(EVOS)对聚乳酸(PLA)进行改性制备PLA/EVOS纳米复合材料，实验结果表明，随着EVOS的加入，PLA冷结晶温度降低，结晶热和熔融热下降。1％的EVOS在PLA中实现了纳米尺度的分散，使材料的拉伸长度和断裂伸长率分别提高了9.6％和10.1％。当EVOS的添加量为5％时，材料的拉伸强度比纯PLA增加26．2％，达到最大值。

张晓静等[22]采用溶液共混法制备了笼形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷/聚乳酸（OCAPS/PLLA）杂化材料，研究了OCAPS对PLLA热性能的影响。结果表明，PLLA与OCAPS之间形成了氢键，OCAPS在PLLA基体中有良好的分散性；随着OCAPS质量由0增至15℃， OCAPS对PLLA 杂化材料的Tg由54.1℃升至54.5℃，熔融温度由149.0℃降至147.6℃， OCAPS使PLLA的储能模量由2206Mpa降至1203Mpa。

2.4 POSS改性聚氨酯

聚氨酯的软硬段链接结构和氢键作用使它具有很好的机械性能，但其耐热性、耐气候性等性能差限制了其应用范围。所以，POSS改性聚氨酯很有意义。

余洋[23]通过物理分散的方式将合成出的POSS应用到聚氨酯弹性体中，合成出POSS／聚氨酯弹性体，通过对POSS／ 聚氨酯弹性体性能的研究发现，POSS(乙烯基)／聚氨酯弹性体的100％定伸应力在2组份时最大，POSS／聚氨酯弹性体热学性能也有一定的提高，其分解温度在POSS用量为3组份时到达最高为200℃。

田春蓉等[24] 以八氨苯基多面体低聚倍半硅氧烷（OapPOSS）为交链剂，原位合成了含有POSS结构的聚氨酯

弹性体纳米复合材料，分别采用FT-IR、光学显微镜，动态热机械分析以及热重分析等对所合成的复合材料进行了表征。结果表明，随着OapPOSS用量的增加，所制POSS/PUE复合材料的拉伸强度增加，扯断伸长率下降，储能模量增加，阻尼因子下降，Tg升高,热分解速率降低。

陶玉仑等[25]采用含八乙烯基的POSS为原料，与不同的聚氨酯预聚体进行共聚，合成了一系列POSS基高分子胶粘剂材料。通过表面红外、广角X射线衍射和动态力学分析等方法表征了杂化粘胶剂的热性能。研究表明，当POSS化学交联形成网络，有最好的储能模量，同时具有最高的Tg。

2.5 POSS改性氰酸酯

氰酸酯的应用领非常广泛，但其韧性和模量还有待进一步提高。

赵春宝等[26]用DSC测试了不同升温速率下氰酸酯及氰酸酯／多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复合材料的固化过程，分析了不同升温速率下，POSS对树脂体系固化行为的影响。运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozava法对杂化树脂固化反应活化能进行了计算。结果表明，POSS对氰酸酯树脂固化具有催化作用，能显著降低树脂固化温度，含10％的POSS的杂化体系固化温度可降至212℃；与纯氰酸酯相比，杂化树脂的固化活化能和反应级数均有所增大。

2.6 POSS改性聚丙烯

聚丙烯无毒、无味、密度小等优点使其深入到了大家的生活，但低温变脆、易老化等缺点使其使用的寿命很短，利用POSS优越的结构来改性聚丙烯具有很好的现实意义。

曹新鑫等[27]采用熔融挤出共混方法将V-POSS添加到均聚聚丙烯(IPP)中制备V-POSS/PP共混材料以研究不同组成的V-POSS/PP混合物的热降解行为、共混物的热降解反应动力学及V-POSS不同含量对共混物热性能的影响。研究结果表明，V-POSS/PP共混物热分解行为均表现为单一个失重阶段的降解过程，热稳定随V-POSS质量分数增加而提高；共混物的热分解反应级数和活化能呈增大趋势，说明热分解反应更复杂。

贾润萍等[28]用DSC手段研究了物理共混合反应共混制备的聚丙烯(PP)／八乙烯基多面齐聚倍半硅氧烷(OvPOSS)复合材料的非等温结晶和熔融行为。结果表明：物理共混中OvPOSS具有β晶成核剂的作用，反应共混时PP的β晶消失，成核作用更为显著，结晶速率更高。

2.7 POSS改性BT树脂/BMI树脂

曹宏伟等[29]用物理方法将八马来酰亚胺基苯基POSS（OMPS）与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷/双酚A型氰酸，

酯（BT树脂）进行共混得到了OMPS/BT树脂，用差示量热扫描仪、傅里叶红外光谱仪和动态粘弹分析仪（DMA）测试结果表明，在250℃下固化1h后，DMA测试结果显示Tg有明显提高。OMPS/BT树脂复合材料的介电测试表明，加入适量OMPS能明显降低BT树脂的介电常数。

黄福伟等[30]利用硅氢加成反应和烯加成反应，以八氢基笼形倍半硅氧烷（T8H8）、二烯丙基双酚A（DABPA）和双马来酰亚胺（BMI）为单体合成了改性BMI树脂，采用FT-IR、DSC、TGA分别表征了树脂结构、固化行为及热性能。研究表明，T8H8的引入，明显的提高了BMI树脂的热性能，T8H8-DABPA-BMI固化树脂的Tg为323℃ ，比DABPA-BMI提高了19℃，Tdδ为422℃，Yc为50.7％。

2.8 POSS改性聚甲基丙烯酸甲酯

刘磊[31]以单官能团POSS为引发剂，氯化亚铜/2,2联吡啶为催化体系、甲苯为溶剂，采用原子转移自由基聚合法制备了大分子引发剂POSS/PMMA和POSS/PMMA-PS嵌段聚合物。研究表明，POSS/PMMA大分子引发剂

及其嵌段共聚物的分子量分布分别为1.36和1.49，实现了POSS在聚合物中单分散。此外，TGA结果表明，POSS/PMMA和POSS/PMMA-PS嵌段聚合物的分解温度与纯PMMA相比分别提高了60℃和151℃。

金鸿等[32]以八（γ-氯丙基）倍半硅氧烷（OCP-POSS）为引发剂，通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了PMMA/OCP-POSS有机/无机杂化材料。采用GPC、DSC和TGA对杂化材料的结构与性能进行了表征。结果表明，与分子量相当的线性PMMA相比，含OCP-POSS的PMMA杂化材料具有更高的Tg和热稳定性。 3 结语

POSS特殊的笼型结构及与聚合物基体良好的相容性和加工性，使其成为目前聚合物改性领域的一个热点研究方向。POSS基聚合物作为优异的有机-无机杂化材料，往往具有优异的热稳定性、阻燃性、介电性、热机械和力学性能，具有良好的应用前景，但POSS合成周期长、产率低、原料价格昂贵、生产成本高等均限制了其大规模的应用及其相应的理论研究，目前国内大多数研究机构都处于实验室研究阶段。因此，今后通过深入开发具有特殊官能化的POSS单体、寻找新的低成本易操作的合成途径、深入探索POSS基聚合物的改性机理，必将给聚合物材料及应用带来新的机遇，有望使聚合物的使用进入更多更新的领域。

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纳米粉体改性聚丙烯材料非等温结晶研究进展

何小芳1,2 代鑫1 刘玉飞1胡平1胡蕾阳1樊斌斌1

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；2，东南大学材料科学与工程学院，江苏南京，211189） 摘要：介绍了纳米粉体改性聚丙烯非等温结晶的研究，综述了纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、蒙脱土插层改性聚丙烯的非等温结晶研究状况的进展。

关键词：纳米粉体 聚丙烯 非等温结晶 研究进展

Progress in nonisothermal crystallization of polypropylene modified by Nano-Powder

HE Xiaofang1,2，DAI Xin1，LIU Yufei1，HU Ping1，HU Leiyang1，FAN Binbin1

（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003; 2, School of

Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189)

Abstract: Progress in nonisothermal crystallization of polypropylene modified by nano-powder is introduced. Progress of polypropylene modified by nano-powder such as Nano-SiO2、Nano-CaCO3、Carbon Nanotubles 、MTT Intercalation in nonisothermal crystallization is mainly reviewed.

Keywords: Nanopowder, Polypropylene, Nonisothermal crystallization，Research progress

项目来源：河南理工大学实验室开放基金（SKJA09003）；河南理工大学SRTP项目（09-3-031）

通讯联系人：代鑫，[email protected]；电话：[1**********]

河南焦作高新区世纪大道2001号河南理工大学材料学院（邮编：454000）

1 前言

聚丙烯是一种综合性能优异的通用塑料，原料广泛，价格低廉，被广泛应用许多领域，但聚丙烯差的低温冲击性能限制了聚丙烯的进一步应用。聚丙烯纳米复合材料的制备为聚丙烯改性提供了新途径，目前已有不少科研工作者开始从事这方面的研究[1~3]。对于结晶性高聚物，高聚物的结晶过程直接影响其物理性能和加工性能。对高聚物结晶行为的研究一直是高分子研究领域中一个非常重要的课题。高聚物结晶动力学的研究可分为等温结晶动力学和非等温结晶动力学，非等温结晶动力学理论比较成熟，已被广泛采用研究高聚物的结晶行为[4]。本文将重点对纳米二氧化硅、蒙脱土、纳米碳酸钙、碳纳米管这四种粉体改性聚丙烯复合材料非等温结晶研究进展进行综述。

2纳米二氧化硅改性聚丙烯复合材料

纳米二氧化硅粉体是一种质轻无定形的白色非金属材料，其微观结构近似球形，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态是三维链状结构[5]。纳米SiO2颗粒的比表面积很大、表面高活性的羟性可以与聚合物链在一定条件下发生反应，形成新的Si—O—C共价键，这些性质会使材料的热稳定性有很大的提高。除了纳米SiO2与聚合物材料力的作用以外，纳米颗粒还可能影响到聚合物的结晶行为，使材料的结晶性发生变化[6]。黄丽等[7]对纳米SiO2采用超声波分散处理后，用硅烷偶联剂和分散剂A组成的复合偶联剂体系进行表面处理，通过熔融共混法与聚丙烯混合制得聚丙烯/纳米SiO2复合材料。通过DSC研究纳米SiO2对聚丙烯结晶行

为的影响。研究发现，纳米SiO2在聚丙烯中起到异相成核的作用，使聚丙烯的结晶温度提高，结晶速率增大，微晶尺寸分布减小。

容敏智等[8]应用差示扫描最热方法研究了用化学接枝方法处理粉体制备PP／纳米二氧化硅(SiO2)复合材料非等温结晶动力学的影响．研究发现纳米SiO2具有明显的异相成核效应，能够提高PP的结晶温度、熔融温度、结晶度和结晶速率，改善了粒子与基体的亲和性而有利于粒子成核效应的提高。

慕长江等[9]通过熔融共混法制备纳米SiO2与PP的复合材料，利用DSC和XRD研究纳米SiO2含量对复合材料结晶特性的影响。结果表明：纳米SiO2在PP结晶中具有成核剂的作用，PP以异相成核方式结晶，PP的结晶温度以及结晶速率都有较大提高，复合材料的晶粒变小，纳米SiO2的质量分数为3％时。复合材料结晶性能最佳。

刘涛等[10]通过熔融共混法制备了聚丙烯(PP)／纳米二氧化硅(nano—SiO2)复合材料，采用差示扫描量热仪(DSC)对PP／nano—SiO2进行研究，观察发现，PP分子以nano- SiO2为中心开始晶体生长，异相成核，结晶温度升高。

周红军等[11]采用反应性增容技术制备PP／纳米二氧化硅(SiO2)复合材料；用差示扫描最热方法对其进行研究，结果表明，纳米SiO2起到异相成核的作用，使PP的结晶峰温升高；反应性增容增强了纳米SiO2的成核活性，纳米SiO2使PP的结晶活化能增大。

钱家盛等[12]用差示扫描量热仪(DSC)研究了纳米二氧化硅(SiO2)填充聚丙烯(PP)体系非等温结晶动力学行为，发现纳米SiO2/PP体系的非等温结晶的数据同时符合莫氏方程和Ozava方程。利用Kissinger方程计算体系的结晶活化能， 发现纳米SiO2/PP体系的结晶活化能比PP的小， 但该体系的结晶活化能随着纳米SiO2含量的增加而增加。纳米SiO2在复合体系中明显起着异相成核的作用。

张成波等[13]用纳米二氧化硅与PP共混进行改性，利用双螺杆共混方法制备聚丙烯(PP)／纳米二氧化硅(SiO2)复合材料；结果发现：纳米SiO2对于PP具有异相成核剂的作用，填充少量纳米SiO2即导致PP球晶颗粒细小、均匀，随着纳米SiO2含量提高，则形成的晶核就越多，球晶尺寸越小。进一步研究了纳米SiO2的加入对复合材料结晶状态的影响，X射线衍射分析表明，SiO2的加入对PP中β晶的结晶有抑制作用，相应地提高了各α晶的相对含量。

3．纳米碳酸钙改性聚丙烯复合材料

纳米CaCO3是复合材料行业用量最大的一种无机填料。采用纳米CaCO3对聚合物进行改性，目前已成为材料学科制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。用纳米CaCO3对聚合物进行改性可把种类有限的高分子演变成数量可观的新型复合材料[14]，作为一种综合性能优异的通用塑料的聚丙烯添加纳米CaCO3制成的复合材料的研究有很多[15~16]。

张广平等[17]采用在反应釜内原位共聚时加入成核剂和纳米碳酸钙，得到综合性能优异的PP共聚物。用差示扫描量热仪DSC研究了这类PP共聚物的非等温结晶行为，结果表明，纳米碳酸钙则大幅度提高了聚丙烯（PP）共聚物的结晶温度和结晶速率，结晶度也增加约10%，含有成核剂和纳米碳酸钙的PP共聚物为异相成核的三维球晶生长。

万炜涛等[18]人用不同含量的铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行表面处理，并制备出聚丙烯/纳米CaCO3复合材料，利用DSC热分析手段研究不同改性情况下的纳米CaCO3对聚丙烯结晶行为的影响。研究发现：处理的与未处

理的纳米CaCO3在聚丙烯基体中都能起到异相成核的作用，但是相比较而言，经表面改性的纳米CaCO3能更有效的提高聚丙烯的结晶温度。同时用Liu等人[19]的F(T)处理法处理数据，发现，当偶联剂用量为纳米复合材料中CaCO3含量的1%-2%(质量)、降温速率大于5k/min小于40k/min、相对结晶度要求大于30%时，处理的纳米CaCO3粒子可使聚丙烯的结晶度有小幅度的增加，F(T)值则显著减小。

包崇龙等[20]采用超重力法制备的纳米CaCO3和PP熔融共混制备了PP/ CaCO3复合材料，并对PP/ CaCO3复合材料的结晶行为进行了详细的研究。差示扫描量热分析表明，纳米CaCO3的加入起到异相成核剂的作用，纳米CaCO3粒子的加人加快了PP的结晶速率，缩短了半结晶时间。

林志丹等[21]采用熔融共混法制备了纳米CaCO3/PP复合材料， 用DSC研究了纳米CaCO3用量和结晶温度对PP结晶行为的影响。结果表明，纳米CaCO3对PP有异相成核作用，随纳米CaCO3用量增加，结晶加快。随结晶温度提高，结晶时间延长。

申屠宝卿等[22]采用DSC对纳米CaCO3改性PP结晶行为进行研究，结果发现，纳米CaCO3的加入明显提高了PP的结晶温度、结晶速率。纳米CaCO3的加入导致PP的β晶的生成。

曾春莲等[23]用差示扫描量热法（DSC）研究料纳米CaCO3/PP的非等温结晶的多熔融行为，结果表明纳米CaCO3对PP结晶过程有异相成核作用，明显提高PP的结晶温度、结晶温度，诱导PP形成β晶。

赵辉等[24]利用双螺杆共混方法制备纳米CaCO3改性聚丙烯（PP）,用DSC进行研究，发现纳米CaCO3的加人在PP基体中起到了成核剂的作用，诱导了PP中β晶相的生成，使其结晶度增大。

马传国等[25]人应用差示扫描量热法（DSC）研究不同表面改性CaCO3纳米粒子对聚丙烯（PP）非等温结晶动力学的影响，研究发现，纳米CaCO3粒子能降低PP开始结晶的过冷度，在一定程度上降低了PP总结晶速率以及初始成核速率。利用广角X光衍射、DSC熔融测试均能证明纳米CaCO3还具有诱导生成大量β晶的能力。 4 碳纳米管改性聚丙烯复合材料

碳纳米管(CNT)是一类新型纳米碳,它的结构是由石墨层卷曲形成中空两端封闭的圆柱体。由于碳纳米管具有很多优良的性质，目前很多研究都使用CNT作为纳米填料来改善聚合物基体的性能并赋予其新的性能[26~27]，碳纳米管对复合材料中聚合物的非等温结晶的影响被很多人所研究[28~29]。

李宏伟等[30]用溶液絮凝法制备的聚丙烯（PP）/多壁碳纳米管（MWCNT）复合材料。采用DSC法研究了MWCNT含量对PP非等温结晶性能的影响，结果都发现，碳纳米管对PP起到异相成核作用，使 PP 的非等温结晶峰温及初始结晶温度向高温方向移动，由于MWCNT对 PP链段运动的阻碍作用，,结晶过程总速率随 MWCNT含量增加而降低;MWCNT的加入对材料的结晶度影响不大，对 PP的结晶晶型没有影响 ,复合材料仍为α单斜晶系。

孙玉蓉等[31]用DSC对用熔融共混制备的聚丙烯/多壁碳纳米管复合材料( PP/ MWCNT)的非等温结晶的进行研究，结果表明：极少量碳纳米管的加入即对聚丙烯的结晶起显著的异相成核作用 ,促进聚丙烯α晶型的形成。与纯PP相比PP/MWCNT中PP基体的结晶温度显著提高，极少量（1%）碳纳米管对PP的结晶温度从112.7℃提高到123.1℃。

陈燕等[32]用超声波辅助溶液共混的方式制备MWCNT／PP复合材料，用广角x衍射及偏光显微镜研究了MWCNT的加入对PP结晶性能的影响。结果表明：MWCNT的加入起到了异相成核作用，但MWCNT的加入没有改变PP的结晶形态，复合材料的结晶形态仍属于α晶型。

李宏伟等[33]用溶液絮凝法制备的聚丙烯（PP）/多壁碳纳米管（MWCNT）复合材料。采用超声处理后, 再用Jeziorny法和Mo法对材料非等温结晶差示扫描量热法结果进行处理, 碳纳米管对PP起到异相成核作用，使PP的结晶峰值升高，由于MWCNT对 PP链段运动的阻碍作用，非等温结晶峰值随MWCNT的含量变化不大，复合材料的结晶速率均比纯PP大,复合材料的n小于纯PP，在同一设定的结晶度下，α大于纯PP。

胡静[34]采用甲基丙烯酸丁酯对碳纳米管表面进行接枝聚合改性，制备了改性碳纳米管／聚丙烯基复合材料，并研究了复合材料的性能。实验结果表明：改性碳纳米管能够使复合材料的结晶温度提高，成核速率增大，但结晶总速率降低。改性碳纳米管能够促使聚丙烯发生了由a晶型向β晶型的转变。

5蒙脱土改性聚丙烯纳米复合材料

蒙脱土（MMT）是一种由硅--氧四面体和铝--氧或氢氧基组成的八面体在Z轴方向作周期排列的2∶1的层状结构硅酸盐矿物[35]，这种特殊的片层结构有利于蒙脱土改性聚合物，近年来发展起来一种新的方法-插层复合法制备有机-无机纳米复合材料，利用蒙脱土片层在加工或反应过程中解理成纳米尺度分散于聚合物体系中。关于蒙脱土改性聚合物复合材料的非等温结晶的研究有很多[36~38]。

吴立波等[39]采用熔融插层法制备了聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/蒙脱土（PP/PP-MA/MMT）纳米复合材料，并用示差扫描量热法（DSC）对体系的非等温结晶动力学进行了研究。结果表明，蒙脱土和马来酸酐接枝聚丙烯的加入能够明显促进聚丙烯的结晶，提高聚丙烯的结晶温度及结晶速率，起到了异相成核的作用。

戈明亮等[40]利用 X-射线衍射(XRD)研究蒙脱土对聚丙烯微晶尺寸的影响 ,结果表明蒙脱土的加人使聚丙烯的微晶尺寸减小。同时用示差扫描量热法(DSC)研究蒙脱土对聚丙烯的非等温结晶的作用,结果表明聚丙烯的结晶对降温速率有一定的依赖关系 ,而蒙脱土对聚丙烯的结晶起到了异相成核的作用 ,提高了聚丙烯的结晶速率 ,对结晶指数n的影响较为复杂,对结晶速率常数Zc影响较小。

梁国栋等[41]用示差扫描量热法(DSC)研究熔融插层法制备的聚丙烯／接枝物(PP-g-MAH)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料的非等温结晶动力学。结果发现，非极性PP大分了链很难直接插入蒙脱土片层，引入适量的接枝物是制备聚丙烯基纳米复合材料的关键。适当用量的蒙脱土和接枝物可使PP的结晶温度和结晶速率提高，分别在10％、20％时出现最大值。

徐卫兵等[42~44]通过熔融插层法制备纳米复合材料，用示差扫描量热法(DSC)测试得出降温速率相同条件下，复合材料的结晶速率大于PP的结晶速率，还得出有机蒙脱土的加入，降低了聚丙烯的结晶活化能，起到了异相成核的作用。

宋军等[45]采用熔融插层法制备了聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料,用示差扫描量热法（DSC）研究了PP和复合材料的非等温结晶动力学。结果表明：PP和PP-g-MAH/OMMT纳米复合材料在相同降温速率下，纳米复合材料的Avrami指数n小于PP的,说明蒙脱土起到异相成核剂的作用，OMMT的加入增加了PP的结晶活化能。当纳米复合材料中的OMMT的质量分数为2%时，其结晶活化能最低。

章永化等[46]将功能化聚乙烯蜡/有机蒙脱土插层复合母粒与聚丙烯（PP）共混，制备了有机蒙脱土填充的聚丙烯。采用X-射线衍射分析、差示扫描量热等温结晶分析和非等温结晶分析方法研究了有机蒙脱土复合母粒对聚丙烯结晶性能的影响，结果表明，一部分有机蒙脱土可进一步被PP插层，使层间距增大，同时有机蒙脱土复合母粒使一部分PP由α晶型转变为β晶型。有机蒙脱土复合母粒填充PP的最快结晶的温度为400K。有机蒙脱土复合母粒能有效促进PP异相成核，提高PP的结晶速率和结晶温度，但对结晶速率常数影响不大。

王平华等[47]对钠基蒙脱土(Na-MMT)与PP熔融共混进行研究得出Na-MMT能诱发PP结晶晶型转变，产生有利于提高PP性能的β晶型。

6 结束语

纵观纳米粉体改性聚丙烯材料非等温结晶的研究状况，纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、蒙脱土插层改性聚丙烯的研究已经取得了很大的进展，新型材料的发展前景十分广阔。在以后的研究发展中，应加强对复合材料晶型转变的研究，提高复合材料的性能，致力于生产出可循环使用和易于回收处理的新型材料。

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氢氧化镁阻燃剂在聚合物改性中的应用研究进展

何小芳1,2，张崇1*，代鑫1，刘玉飞1，胡蕾阳1

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；2，东南大学材料科学与工程学院，江苏南京，211189）

摘要：本文综述了氢氧化镁（MH）的阻燃机理及超细化、表面改性处理和与其他阻燃剂协同阻燃在聚合物改性中的应用。展望了MH阻燃研究的发展前景。

关键词：氢氧化镁；阻燃；研究进展

Research Progress of Magnesium Hydroxide Fire Retardant

HE Xiaofang1,2，ZHANG Chong1*，DAI Xin1，LIU Yufei1，HU Leiyang1

（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000; 2, School of

Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189))

Abstract： Flame-retardant mechanism of magnesium hydroxide is summarized. Ultrafine grain, surface modification treating and synergistic flame retardance with other flame retardants effect on the polymer modification is introduced. Further studies of magnesium hydroxide fire retardant modifications were predicted.

Key words： Magnesium hydroxide ；Flame resistance ；Research progresses

项目来源：河南理工大学实验室开放基金（SKJA09003，SKJB09010，SKJB09011）；河南理工大学SRTP项目（09-3-031） 作者简介：*****，河南许昌人，目前从事无机粉体在聚合物改性中应用研究，[email protected]。

通讯联系人：* *******

河南焦作高新区世纪大道2001号河南理工大学材料学院教科办（邮编：454000）

1 引言

阻燃剂氢氧化镁（MH），一种具有特殊层状结构的白色粉体物质，属于绿色环保的添加型阻燃剂。它具有阻燃、抑烟、填充三种功能，其较高的分解温度（340~490C）为添加MH的合成材料赢得了更高加工温度。再加上无毒、无腐蚀性、来源丰富、价格便宜等优点使得MH这种无机阻燃剂成为研究的热点。但MH的表面极性强，自身容易团聚，与有机物基材的相容性差以及作为阻燃剂时添加量过大，这些使得它在基材中不能均匀的分散，因而材料在获得阻燃性能的同时，也失去了部分的力学性能和加工性能[1-4]。本文综述了MH的阻燃机理及其经超细化、表面改性处理和与其他阻燃剂协同阻燃在聚合物改性中的应用。 o

2 MH的阻燃机理

MH作为高聚物基复合材料的阻燃填料，已在塑料、橡胶和树脂等材料中得到了应用。MH的阻燃机理被认为是：1)具有较大的热容，在受热分解时可吸收大量的热量；2)受热分解释放出的大量水分(脱水量为30．9％)吸收了大量热量(约1370J/g)，从而降低了材料表面火焰的实际温度，使其降解速度减慢，可燃气体的产生量减少；3)分解过程中释放的大量水蒸气可覆盖火焰，降低燃烧面空气中氧浓度并稀释可燃性气体；4)分解后产生的MgO是良好的耐火材料，覆盖于聚合物表面阻挡热传导和热射，从而提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔绝空气和阻止燃烧的作用；高活性的MgO也能促进聚合物材料炭化，促进燃烧时快速形成炭

化层。形成的炭化层既可阻挡热量和氧气进入聚合物内部，也可以阻挡聚合物热分解产生的可燃性气体进入气相，另外MgO可中和塑料燃烧过程中产生的酸性以及腐蚀性气体(SO2、NO2、CO2等)；5) Mg(OH)2还有氧化还原反应催化剂的作用，能把聚合物分解产生的CO转化为CO2，减少有毒可燃性气体的产生[5]。 3 MH阻燃剂的处理方法

3.1 超细化

MH粉体经过超细化后，粒径变小，表面能增加，粒子表面的反应活性能也增加，不仅使得颗粒在基材中分散更加均匀，还能提高其与聚合物之间的亲合力。而在相同基材中添加等量的MH，其粒径越小，颗粒的数目就会越多，分布密度也会越大，因此它的累加阻燃辐射区就会越大，阻燃效果就会越好[6]。所以，较小的粒径可以提高MH的阻燃效果。

王福强等[7]选择两种不同粒径的MH和红磷作为PP的阻燃剂; 研究了MH粒径对 PP阻燃性能的影响。发现小粒径阻燃剂比大粒径阻燃剂提高复合材料的阻燃性更明显，添加粒径为 4μmMH复合材料的LOI要高于添加粒径为 12μm的MH复合材料，并且当MH添加量达到150份时 , PP / (12μm)MH阻燃材料的垂直燃烧级别为V-1级 , 而 PP / ( 4μ-m)MH阻燃材料的垂直燃烧等级达到V-0级。

李俊等[8]研究了自制的低成本纳米MH与市售普通微米MH填充聚丙烯（PP）塑料的阻燃性能。从氧指数(LOI)测试结果可以看出：同等填充量下，PP/纳米MH塑料比PP/微米MH塑料具有更好的阻燃性。垂直燃烧测试结果也表明，添加纳米MH的PP塑料达到UL94标准的V-1级，而添加普通微米MH的PP塑料达不到此阻燃标准。

陈树柏等[9]采用气泡液膜法制备了疏松型纳米氢氧化镁(LN-MH)。将其和普通微米氢氧化镁（2.6微米）分别加入线性低密度聚乙烯 (LLDPE)中制得复合材料。结果表明：当阻燃剂的添加量为40%时，LN -MH/LLDPE复合材料的LOI为24.5%，而此时添加普通微米氢氧化镁的体系的LOI仅为20.9%；LN - MH/LLDPE复合材料的pk-HRR（最大热释放速率）、av-HRR（平均热释放速率）、av-MLR（平均质量损失速率）、点燃时间分别是普通微米氢氧化镁对应值的64.9%、60.6%、64.4%、107%，LN-MH对LLDPE有更好的阻燃效果。 陈一等[10]研究了MH粒径大小的不同对HDPE阻燃性能的影响.实验结果表明：当MH的添加量相同时，纳米MH体系的LOI高于微米级MH体系的LOI，当MH的添加量都为60%时，HDPE/纳米MH复合材料的垂直燃烧等级可达FV-2级，但HDPE/微米MH复合材料达不到此标准。

严满清[11]等制备了无卤阻燃型PP/纳米MH复合材料，并与PP/微米MH复合材料进行比较。发现当添加量大于30%之后纳米MH的阻燃效果明显优于微米MH，纳米体系的LOI比微米体系大2%。

上面五个实验证明了阻燃剂MH粒径的大小能够影响聚合物的阻燃性能。但是孙建忠等[12]分别以5微米的MH和普通MH为阻燃剂，加入到茂金属聚乙烯(MPE)基体中，通过开炼共混、模压成型对MPE进行阻燃改性。研究了MH的粒径大小对阻燃性能的影响。结果表明：MH的粒径大小几乎与材料的阻燃性能无关。

3.2表面改性

阻燃剂MH的表面极性很强，并且还带有正电荷，与聚合物的相容性差。MH的表面改性就是通过各种表面改性剂与MH颗粒的表面发生反应（物理或化学反应，形成较强的分子间作用力或化学键）和表面包覆处理来改变无机阻燃剂颗粒的表面状态，以增强与聚合物的相容性，从而可以增大MH的用量。表面改性可分为表面活性剂处理、偶联剂处理和微胶囊化包覆。

因为MH表面带有正电荷，所以常用的的表面活性剂为阴离子活性剂如硬脂酸钠、油酸钠等高级脂肪酸盐、十八烷基磷酸钾等磷酸酯盐以及羟基锡酸锌、聚乙二醇等物质。

安晶等[13] 以MH为阻燃剂，硬脂酸钠为改性剂，将MH加入到聚合物中，对比改性前后阻燃性能差异。结果表明：经改性处理后的复合体系与未处理的复合体系相比，当MH添加量为60%时，改性处理后的复合体系的LOI上升明显，达到32.5%，且能够自息。而未处理的复合体系的LOI仅为19.6%，不能自息。

陈玉坤等[14] 采用气泡液膜法分别制备了硬脂酸钠、聚乙二醇、十八烷基磷酸钾包覆的疏松型MH (LMH)，通过对材料的阻燃性能、热学性能的分析，研究了不同表面活性剂包覆的LMH对LLDPE阻燃性能及热稳定性能的影响。发现当以聚乙二醇6000包覆LMH时，试样的LOI达到最高，各项燃烧性能指标均达到最优，其pk–HRR，av–HRR，av–HRR分别为硬脂酸钠改性试样的72.5%，69.8%，85.7%，点燃时间也推迟了2秒，而其第一个失重峰也比硬脂酸钠的提高了34.7℃；阻燃性能也优于十八烷基磷酸钾改性的材料。 陈一等[15]通过油酸钠湿法表面处理纳米MH，用以阻燃HDPE，对比了改性前后体系阻燃性的改变。得出结论为：油酸钠可在MH表面形成包覆层，且改性后MH仍保持了纳米级粒径。在HDPE：MH=100：60 ，油酸钠质量分数为5％时，改性后体系的氧指数提高了12.5％达到29.9％，燃烧等级由改性前的低于FV-2级升至FV-l级。

刘建州等[16]通过均匀沉淀法制备了羟基锡酸锌包覆的纳米MH并将其应用到聚氯乙烯(PVC)中。对羟基锡酸锌包覆纳米MH的阻燃性能进行了研究，结果表明：当添加量都为30份时，添加羟基锡酸锌包覆纳米MH的复合材料的LOI为43.8%，添加未改性纳米MH的复合材料的LOI为33.6%，可见MH经改性后，复合材料的LOI有明显提高，但烟密度等级由未改性的53.95%升至64.75%。

常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。

冯钠等[17]分别采用硬脂酸、硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂（KH-550、DB-570）和钛酸酯偶联剂对MH进行改性，以热塑性聚烯烃弹性体（TPO）为基体树脂，制备了TPO/MH阻燃材料，并测定了该材料的燃烧性能。结果表明，添加钛酸酯偶联剂改性MH的复合材料的LOI最高，达到26.4；燃烧时，无黑烟也无熔融物滴落。 也有人将表面活性剂和偶联剂复配，用以改性MH阻燃剂。

张玉忠等[18]，将硬脂酸和硅烷偶联剂（SCA313）复配，用其改性MH/硅镁铝粉阻燃剂，然后与EVA混炼制成复合材料。经阻燃性能测试后的结果结果表明：添加0.6%的SCA313和1.0%的脂肪酸复配改性的MH/硅镁铝粉后，材料的LOI能够提高至42.4%。

微胶囊化常用的壁材有密胺树脂、酚醛树脂等有机物。

陈旭等[19]采用蜜胺树脂作为壁材对MH粉末进行了微胶囊包覆试验。将其作为阻燃剂添加到EVA中，并测试其阻燃性能。结果表明，微胶囊化后的MH能够大幅提高EVA的阻燃性能，MH的质量分数为60％时，垂直燃烧从未改性的V-2级别提升到V-0级。

3.3 协同阻燃

所谓MH的协同阻燃就是将MH与其他阻燃剂复配，用以阻燃聚合物。因为高聚物的受热燃烧有不同的阶段，而各阶段又适用不同的阻燃剂，因此协同阻燃会获得更好的阻燃效果，还可以减少阻燃剂的用量，来降低成本。MH最常用的协效阻燃剂是磷及磷系化合物。还有其它阻燃剂如Al(OH)3、硅系化合物、Sb2O3、硼酸锌、可膨胀石墨（EG）、三聚氰胺尿酸盐（MCA）等都可用作MH的协效剂。

张文龙等[20]采用改性MH、微胶囊化红磷(MRP)、热塑性酚醛树脂(PF-T)制备了阻燃LLDPE复合材料体系，探

讨了MRP对MH阻燃LLDPE的协同效应，结果表明：只加入40phr的MH时，阻燃体的LOI仅为20.8%，燃烧等级为FH-3，而再加入8phr的MRP后，材料的LOI提升至25.0%，燃烧等级提升至FH-2。

伍玉娇等[21]研究了MH/包覆红磷复配体系对聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)舍金的阻燃性能影响。结果表明：当包覆红磷添加量为15份，MH为30份时，PP/PA6复合材料的LOI从19.2％提高到27.5％。

陈俊等[22]研究了MH与间苯二酚双(二苯基)磷酸酯 (RDP)复配阻燃改性聚酰胺(PA6)，当m(PA6)/m(MH)

/m(RDP)为45：50：5时．复合体系通过了垂直燃烧UL 94 V-0级，LOI为47.0％，并发现燃烧炭层更为致密。而未添加RDP的阻燃体系（MH的质量分数仍为50%）的LOI仅为39.0%，垂直燃烧等级为UL 94 V-1级。添加RDP后，体系800C的残碳量也由34.8%升至37.1%。

张新[23]研究了AI(OH)3对MH阻燃LLDPE的协同效果。研究表明：在LLDPE中加入20%的（经硬脂酸改性）MH，材料的LOI为20.8%，在材料中加入15%的MH和5%的Al(0H)3，材料的LOI升至22%，且发烟量少。

刘建立等[24]将MH以非均相成核方式均匀的沉积在Al(OH)3表面,制备出建有MH和Al(OH)3优点的复合阻燃剂。阻燃测试后的结果表明：该阻燃剂的阻燃性能得到进一步提高，填充有机物后其氧指数可达到33，达到了难燃级别。

周文君等[25]研究了纳米氢氧化镁与甲基苯基硅树脂的协同阻燃效应。结果表明：在PP/纳米MH复合材料中（质量比PP：MH=65:35），添加5%的硅树脂使LOI由23%提高至25.5%；当添加2.5%的硅树脂时，体系的最大降解速率由18.3%/min降至17.1%/min, 700C的残碳量由22.2%升至24.7%，而这增加的2.5％残渣量并不是加入的2.5％硅树脂，因为在700℃的高温下硅树脂也要降解失重。

华良伟等[26]用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为基体，表面活化处理的超细MH为主要阻燃剂，自制的有机硅复合物为阻燃增效剂，制备了无卤阻燃电缆料。通过对试样的阻燃性能和热学性能的测试，结果表明：在100份基体树脂中加入80份的MH（已经超细化和表面处理）后，复合材料的LOI为27%，残碳量为6.5%，在上述体系中再加入20份的有机硅复合物后，体系的LOI升至33%，残碳量升至10.1%。具有明显的协效作用。 李碧霞等[27]采用MH复配聚氨丙基苯基倍半硅氧烷（PAPSQ）阻燃PA6，阻燃性能测试结果表明：比较添加50%MH的体系和添加40%MH、5%PAPSQ的体系，LOI从37%升至41%，UL94级别从V-1升至V-0。

向丽等[28]用MH、有机蒙脱土（OMMT）作为阻燃剂制备了LLDPE，研究了研究了氨基硅油（ASO）对MH等的阻燃协同作用。结果表明：添加40%的MH和3%的OMMT的LLDPE，当加入2%的ASO后，材料的LOI由30%提高到32%，材料的pk-HRR和av-HRR较加入前下降了20.5%和9.7% ，而材料的烟生成速率和总生烟量较添加ASO前也下降了34.6%，76.5%。

刘东发等[29]采用新型环保阻燃剂十溴二苯(DBDP- E)、Sb2O3和MH复配对PP进行阻燃改性。研DBDPE与Sb2O3对MH的协同效应，复合阻燃剂对PP阻燃性能的影响。结果表明复合阻燃剂的质量分数为35％，DB -DPE、Sb2O3、MH的质量比为3：1：1时，材料的氧指数达到30％，阻燃等级达到V-0级。

张英杰等[30]研究了硼酸锌对MH/ Al(OH)3阻燃PP的协同效应。在50份的Al(0H)3／MH阻燃剂中（Al(0H)3／MH=1/2）加入4份的硼酸锌，复合材料料的LOI稍有提高，水平燃烧速度降低了2%。材料在不加入硼酸锌时烟密度较纯PP只下降6%，加入硼酸后，烟密度下降了近30%，说明硼酸锌具有显著的抑烟效果。

陈晓浪等[31]以EG作为阻燃协效剂，协同MH阻燃PP。在PP中加入80份MH和20份的EG，阻燃性能提高较明显。与只加入100份的MH体系相比，LOI从不足30%提高到33%以上，UL94等级从低于V-2级升至V-0级。 oo

冯钠[32]等以EVA为基体树脂，MH为阻燃剂，以三聚MCA为协同剂，制备了MCA协同EVA/MH复合体系，系统研究了其燃烧性能。发现在基体树脂中加入100份的MH时，体系燃烧时间大于30秒，燃烧时有滴落物，无法达到FV-2级。而当基体树脂中加入50份的MH和50份的MCA后，体系在10秒内无法引燃，持续引燃使其燃烧时，无滴落现象，并且能够通过FV-0级测试。

4 结语

超细化、表面改性、协同阻燃仍将是MH阻燃剂的研究方向，工业应用更期待能够研究出更优化的MH超细化制备方法，能够找到更高效的表面改性剂和协同阻燃剂。但是，单一的处理方法往往并不能使阻燃效果有太显著的提高，而超细化、表面改性、协同阻燃等技术并用会产生更好的阻燃效果。

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