DSC_MDSC测定物质比热容的比较_鲁红

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　　　　　　　　　　　　　　　分析仪器　　　　　　　　　　　　２０１１年第３期　

ＤＳＣ、ＭＤＳＣ测定物质比热容的比较

鲁　红１　冯大春２　杨继佑１

（）仲恺农业工程学院化学化工学院，广州，仲恺农业工程学院计算机科学与工程学院，广州，１．５１０２２５；２．５１０２２５

具备先进ＴＳＣ、ＭＤＳＣ两种模式、ｚｅｒｏ技术的热流型ＤＳＣＱ２００热分析仪测定　　摘　要　实验用ＴＡ公司具有Ｄ

以氯化钾、苯甲酸、去离子水物质的比热容。对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行了详细阐述；为测试样，对两种方法所得实验结果进行了分析比较。

关键词　ＤＳＣ　ＭＤＳＣ　比热容

１　前　言

比热容反映了物质在没有相变的情况下吸热或是研究材料热学性能的重要物理性能放热的能力，

参数。用ＤＳＣ测量物质的比热容的传统方法是一空盘基线、标准物质和待测试样个需要对仪器信号、

作多次重复实验的过程，操作者的专业技能、仪器的状况、实验条件的选择对结果影响很大。ＭＤＳＣ是在传统ＤＳＣ线性升温的基础上叠加一个正弦振荡升温速率，除了能给出传统ＤＳＣ的总热流信号之外，还可得到与材料比热相关的可逆热流信号和与动力学相关的不可逆热流信号。ＭＤＳＣ可以直接很直观，但是实测的比热容值除测定物质的比热容，

密封状态之外，了很大程度上依赖于炉子的清洁度、

选择合适的调制条件即：温度调制周期、温度调制振幅、平均升温速率也至关重要，而且如何确定该调制时间下的热容校准常数，也是一项繁琐的工作。要想通过ＭＤ测定者除了ＳＣ获得理想的比热测定值，具备相关的专业知识之外，对仪器的原理、操作、性能、维护都要有深刻理解，因此这方面的文献鲜有报道。本文利用ＴＡ公司采用先进Ｔｚｅｒｏ技术的热流型Ｄ该仪器具有ＤＳＣＱ２００测量比热容，ＳＣ、ＭＤＳＣ两种模式，实验将对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行详细阐述并对所得数据结果进行比较分析，对如何获得没有文献记载的物质比热具有重要意义。

２．１．１　传统ＤＳＣ方法测量比热容的原理１２

用常规Ｄ需先用ＳＣ方法测量物质的比热容时，两个空白盘在一定的升温速率下测出其热流－温度（或时间）曲线（图１曲线Ⅲ）作为工作基线。然后在分别测量已知比热容的基准物同样的升温速率下，

一般用高纯度的α和待定比热容试样的质（－Ａｌ２Ｏ３）。图１中的线段图１曲线Ⅳ和曲线Ⅴ）ＤＳＣ曲线（Ⅰ和Ⅱ为在起始和终止温度下恒温时的仪器热流信号

。

［，］

图１　计算ＣＳＣ曲线示意图Ｐ的Ｄ

在某一给定温度下，试样的热流为

ｄｓ

ｍＳ＝ｈ＝ＣＰＳ

ｄｔｄｔ

　　基准物的热流为

（）１

２　实验部分

２．１　测量原理

ｄｒ

ｍｒ＝Ｈ＝Ｃｒｐ

ｄｔｄｔ））与式（相比，即得试样的比热容为１２　　式（

ＣＰＳ＝

Ｃｍｒｈｒｐ

ｍｓＨ

（）２

（）３

）；）基金项目：仲恺农业工程学院教育教学改革研究基金项目（仲恺农业工程学院科研基金项目（Ｇ２１０００８６Ｇ３１００１０１：作者简介：鲁红，女，硕士，实验师。研究方向：石灰功能高分子材料、仪器分析。Ｅ－ｍ１９７１年出生，ａｉｌｌｈｆｄｌｘ６３．ｃｏｍ＠１

０１１年第３期　　　　　　　　　　　　　分　２

析仪器

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ＣＣ　　式中，ｓ、ｒ分别为试样和标准物的比热容；ｐｐｍｈ和Ｈ分别为ｓ和ｍｒ分别为试样和标准物的质量；）。图１试样和标准物经基线改正后的热流值（

（在操作过程中要求：１）样品盘和参比盘的质（量尽可能一致；２）对仪器所给的恒温下热流对时间的基线斜率进行调整，使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同（即：纵轴几乎相同的位置；一条直线上，３）使曲线Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ｔｉ和终止温度Ｔｆ处一致。

２．１．２　ＭＤＳＣ方法测量比热容的原理３

［］

式中　ＫＣＲｅｖＫＣｐ为总热容校准常数，ｐ为可逆

热容校准常数。２．２　试剂与仪器

美国ＴＡ公司Ｑ使用３２００型ＤＳＣ热分析仪，

），年。氯化钾（分析纯，纯度≥９广州化ＫＣｌ９．５％，，学试剂厂产品；苯甲酸（分析纯，纯度ＣＣＯＯＨ）６Ｈ５中国医药集团上海化学试剂公司产品；蓝９．５％，≥９

，宝石（美国ＴＡ公司随机赠送参比样品，－Ａｌα２Ｏ３）纯度≥９去离子水。９．９％；２．３　实验过程２．３．１　仪器校准

清洁炉膛→检验、调整炉盖的密封情况→Ｔｚｅｒｏ校准→炉子常数校准→温度校准

２．３．２　传统ＤＳＣ方法实验步骤１

（）取２套仪器原装空铝盘（固体样品用Ｔ１ｚｅｒｏ液体样品用ＴＡｌｕｍｉｎｕｍＰａｎｓ、ｚｅｒｏＡｌｕｍｉｎｕｍ　　

，其中一套压封后作为参比Ｐａｎｓ样品盘）Ｈｅｒｍｅｔｉｃ　另一套加盖但不压封，作为样品盘。盘，

（）基线数据采集：设置并运行以下实验程序：２

以５℃／１０℃等温３ｍｉｎ；ｍｉｎ的速度升温至７０℃；。Ｎ／。记录实７０℃等温３ｍｉｎ０ｍＬｍｉｎ．２气流量为５验数据为基线文件。

）参比数据采集：（温度降至室温后，准确称量３

精确到０．基准物蓝宝石（１０～３０ｍ１ｍα－ｇ（ｇ），置于同一样品盘中，仍加盖但不压封，重复Ａｌ２Ｏ３）实验步骤②的操作。记录实验数据为参比文件。（）样品数据采集：温度降至室温后，从样品盘４

中取出蓝宝石。准确称取约１０～１５ｍｇ待测样品（），精确到０．置于样品盘中，加盖压封，重复实１ｍｇ）验步骤（的操作，但为了消除试样热历史的影响，２在运行实验步骤（的程序之前，先以２２）０℃／ｍｉｎ的速率将试样升温到１并保持１然后以７０℃，０ｍｉｎ，。保持１２０℃／ｍｉｎ的速率将试样冷却到１０℃，０ｍｉｎ记录实验数据为样品文件。

）应用仪器高级分析软件＂ＴＡ　（５Ａｄｖａｎｔａｅｇ

＂进行分析计算，可直接求得被测样品ＳｅｃｉａｌｔＬｉｂｐｙ　

的在１０℃～７０℃温度区间内的比热容。

需要注意的是：为了数据的准确性，每一个待测样都需用同一对样品皿进行基线数据采集、参比数据采集、样品数据采集３次试验。２．３．３　ＭＤＳＣ方法实验步骤

（）比热容校准常数的确定１

［］

ＭＤＳＣ的操作原理与标准型ＤＳＣ不同，ＭＤＳＣ

同时使用两个升温速率的叠加：一个是线性升温速率，提供与标准Ｄ另一个是调制升ＳＣ相同的信息；，温速率（周期性变化的正弦速率）可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热流的变化，通过傅立叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。

）Ｔ，ｔ＝Ｃ＋ｆ（ｐ

ｄｔｄｔ

式中：

（）４

———因线性升温速率而产生的总热流量，

ｄｔ

等于在相同平均升温速率下的传统型ＤＳＣ的总热流量；——总热流量的热容成分，正是由反映调Ｃｐ—

制升温速率的热流量计算的；

———测得的升温速率，同时具有线性和正ｄｔ

弦（调制）成分；）———总热流量的动力学成分，由总的信号Ｔ，ｔｆ（

与热容成分之差计算所得；

Ｃｐ

———总热流量的可逆热流成分。

ｄｔ

））按照式（计算可得到所有热容的信息：５７～（总热容＝（总热流／平均升温速率）×ＫＣｐ

（）５

可逆热容＝（调制热流振幅／调制升温速率振

（）幅）ｅｖＫＣ６×Ｒｐ

不可逆热容＝总热容﹣可逆热容

ＫＣｐ＝理论总热容值／实测总热容值

（）７

（）８

ＲｅｖＫＣｐ＝理论可逆热容值／实测可逆热容值（）９

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所确定的实验条件分别测试氯用实验步骤（１）化钾、苯甲酸和去离子水的比热容（固体样品用Ｔｚ－液体样品用ＴｅｒｏＡｌｕｍｉｎｕｍＰａｎｓ、ｚｅｒｏＡｌｕｍｉｎｕｍ　　　

。ＨｅｒｍｅｔｉｃＰａｎｓ样品盘）　

在软件中将总比热容信号校准常数及可逆比热容信号校准常数都设为１．选择测试模式为００，，测试方法为ＣＭｏｄｕｌａｔｅｄｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＭＤＳＣ，Ｎ　２气

／。取２套仪器原装空铝盘（流量为５０ｍＬｍｉｎＴｚｅｒｏ）分别作为样品盘和参比盘，以仪器ＡｌｕｍｉｎｕｍＰａｎｓ　原装配置ＭＤＳＣ校准用蓝宝石为被测样做校准实

实验程序：数据存储Ｏ在１调制周验，ＦＦ；０℃平衡；，期为Ａ振幅为Ｂ℃；等温５数据存储ＯＮ；以ｓｍｉｎ；Ｃ℃／ｍｉｎ的升温速度升温至７０℃。在分析软件中打开所获得的温度－比热容信号曲线图，进行以下操作：Ｖｉｅｗ→ＤａｔａＴａｂｌｅｒｅａｄｓｈｅｅｔ导出实验数　→Ｓｐ据。利用Ｅｘｃｅｌ计算所需温度段的ＫＣＲｅｖＫＣｐ、ｐ的平均值，并将此值取代初始值１．００。通过实验确定合适的Ａ、Ｂ、Ｃ的数值。

）样品比热容的测试（２

３　测量结果与分析

根据仪器应用培训讲义，ＭＤＳＣ法测比热容时温度振幅通常为０．调制周期通常为８５℃～１℃，０ｓ，，升温速率通常为２℃／实验００ｓｍｉｎ～３℃／ｍｉｎ～１

、发现调制周期为８振幅为±０．升温速率为０ｓ７５℃、故调制实２℃／ｍｉｎ时比热容校准常数更接近１．００，

、验的实验条件确定为调制周期为８振幅为±０．０ｓ升温速率为２℃／７５℃、ｍｉｎ。ＭＤＳＣ法所测氯化钾、

苯甲酸和去离子水的比热容见表１～表３及图２。

－１

·Ｋ－１·ｇ）表１　氯化钾比热容（测定值与文献值的比较Ｊ

／℃Ｔ２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　６０　

Ｔｒ　０．８４１　０．８４１３　０．８４１７　０．８４２３　０．８４１６　０．８４３８　０．８４５３　０．８４５５　

Ｍｔ　０．８６３５　０．８４６６　０．８２７５　０．８１２４　０．７９４５　０．７７６９　０．７６８６　０．７５８４　

Ｍｒ　０．６６５２　０．６６５５　０．６６６　０．６６６７　０．６６６９　０．６６６５　０．６６７８　０．６６７８　

Ｒｅｆ０．６６８　０．６８２２　０．６８８２　０．６９４７　０．６９９３　０．７０２３　０．７０８４　０．７１１２　

（）／ＲＴｒ－Ｒｅｆｅｆ

０．２６　０．２３　０．２２　０．２１　０．２０　０．２０　０．１９　０．１９　

（）／Ｍｔ－ＲｅｆＲｅｆ０．２９２６６５０．２４０９８５０．２０２４１２０．１６９４２６０．１３６１３６０．１０６２２２０．０８４９８０．０６６３６７

（）／Ｍｒ－ＲｅｆＲｅｆ－０．００４１９－０．０２４４８－０．０３２２６－０．０４０３１－０．０４６３３－０．０５０９８－０．０５７３１－０．０６１０２

－１·Ｋ－１·ｇ）表２　苯甲酸比热容（测定值与文献值的比较Ｊ

／℃Ｔ２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　６０　

Ｔｒ　１．３０１　１．３２２　１．３４１　１．３６１　１．３８　１．４　１．４１９　１．４３７　

Ｍｔ　１．２６６　１．２５９　１．２５３　１．２４６　１．２３９　１．２３　１．２１９　１．２０８　

Ｍｒ　１．１２　１．１３９　１．１５８　１．１７８　１．１９７　１．２１５　１．２３４　１．２５４　

Ｒｅｆ１．１６６８　１．１７５３　１．２０６１　１．２２９５　１．２４７６　１．２７３６　１．３０６２　１．３１１９　

（）／Ｔｒ－ＲｅｆＲｅｆ０．１１５０１５　０．１２４８１９　０．１１１８４８　０．１０６９５４　０．１０６１２４０．０９９２４６０．０８６３５７０．０９５３５８

（）／Ｍｔ－ＲｅｆＲｅｆ０．０８５０１９０．０７１２１６０．０３８８８６０．０１３４２－０．００６８９－０．０３４２３－０．０６６７６－０．０７９２

（）／Ｍｒ－ＲｅｆＲｅｆ－０．０４０１１－０．０３０８９－０．０３９８８－０．０４１８９－０．０４０５６－０．０４６０１－０．０５５２７－０．０４４１３

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析仪器

（）／Ｔｒ－ＲｅｆＲｅｆ－０．０４３８６－０．０５００７－０．０５５７５－０．０５９９－０．０６２９８－０．０６４２－０．０６１９５－０．０６１２１　

（）／Ｍｔ－ＲｅｆＲｅｆ－０．０６７５５－０．０６６１１－０．０６２９３－０．０５８２３－０．０４８８６－０．０３７６５－０．０２１０７０．００２３６６

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－１

·Ｋ－１·ｇ）表３　水比热容（测定值与文献值的比较Ｊ

／℃Ｔ２５　３０　３５　４０　４５　５０　５５　６０　

Ｔｒ　３．９９６　３．９６９　３．９４５　３．９２８　３．９１６　３．９１２　３．９２３　３．９２８　

Ｍｔ　３．８９７　３．９０２　３．９１５　３．９３５　３．９７５　４．０２３　４．０９４　４．１９４　

Ｍｒ　３．４２４　３．４３８　３．４４９　３．４５７　３．４７１　３．４８１　３．４９　３．４９９　

Ｒｅｆ４．１７９３４．１７８２４．１７７９４．１７８３４．１７９２４．１８０４４．１８２１４．１８４１

（）／Ｍｒ－ＲｅｆＲｅｆ－０．１８０７２－０．１７７１６－０．１７４４７－０．１７２６３－０．１６９４６－０．１６７３－０．１６５４９－０．１６３７４

１］

：；：：：。﹡Ｔ传统方法ｌ总比热容；可逆比热容；Ｒ文献值［ｒＭｔＭｒｅｆ

用传统ＤＡ可见，ＳＣ方法所测氯　　由表１及图２

化钾的比热容相对误差较大，调制ＭＤＳＣ法中可逆甚至可低于３％，但总比热比热容的相对误差较小，

由表２及图２传统Ｄ容的相对误差较大；Ｂ可见，ＳＣ方法所测苯甲酸的比热容相对误差较大，调制ＭＤ－

总比热容的相ＳＣ法中可逆比热容的相对误差较小，

对误差虽然也好于传统Ｄ但其波动很大；ＳＣ方法，由表３及图２传统ＤＣ可见，ＳＣ方法所测水的比热容与调制ＭＤＳＣ法中总比热容都远远好于调制ＭＤＳＣ法中的可逆比热容

。

图２　两种方法所测氯化钾、苯甲酸、去离子水的比热容的比较

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而可逆比热容与文献值相差较大。这可值更接近，

能与比热容的构成有关，比热容可由两部分复合而

４］

：一部分是由快速的内部自由度产生的比热成［

对于按　　本实验利用传统方法测比热容时发现：

前述方法校准好的仪器，使用仪器原装铝盘，在数据采集时能较好地满足使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同一条直线上，即：纵轴几乎相同的位置及曲线Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ｔｉ和终止温度Ｔｆ处一致的要求。以水为例，图３即为用仪器高级分析软件“计算所得水的比热ＴＡ　ＡｄｖａｎｔａｅＳｅｃｉａｌｔＬｉｂ”　ｇｐｙ　容的ＤＳＣ曲线图。

对于固体试样，传统方法及调制方法中氯化钾的实验误差均大于苯甲酸，可能与其本身的物理化学性质及晶型结构有关，因为氯化钾的熔点为而要想完全消除试样的热历史通常需将其加７７０℃，

容，它与角频率（无关；另一部分是由缓慢的内部ω）它导致了比热的角频率（自由度产生的比热容，ω）依赖性，此比热容的贡献与所有接近于平衡发生的它提供了分子动力学的信息。各种结构松驰有关，

可见，不同试样由于不同的结构松驰，与理论比热容相比，造成了有的试样与可逆比热容的相对误差较小，有的试样与总比热容的相对误差较小。

４　结　论

调制方法可不用消除热历史而直接测量比热，防止了由于消除热历史的方法不恰当而引起的实验且实验数据直接测试得出，不需要转换计算。误差，

因此，在理解了ＭＤ明确了测试方法及ＳＣ的原理、

注意事项的基础上，用调制方法测量物质的比热容更直观、更可靠。更方便、

参考文献

［］分析化学手册，第六分册．北京：化学工业出版１　刘振海．

社，－３１９９４：３６８７０．

［］，分析化学手册（第二版）第八分册．北京：化学２　刘振海．

工业出版社，－１２０００：１５０５１．

［］，３ｏｂｅｒｔＬ，Ｄａｎｌｅ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ　Ａｃｔａ２００３，４０２：９１－　Ｒ　ｙ

９８．

［］（）：高分子通报，４２００９，３６２．　陆立明．

收稿日期：２０１１－０１－２７

图３　计算水的ＣＳＣ曲线示意图Ｐ的Ｄ

热到熔点以上，而苯甲酸熔点为１故本实２２．１３℃，验消除试样热历史的方法更适合于苯甲酸。

综合分析发现，在２固体试样用５℃～６０℃内，调制ＭＤ误差ＳＣ法得到的总比热容受温度影响大，

而可逆比热容误差波动小，且非常接近于波动较大，

文献值；液态水试样调制模式下的总比热容与文献

Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｃａｌｏｒｉｍｅｔｒａｎｄｍｏｄｕｌａｔｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｎｍｅａｓ　　　　　　　－ｐｇｙｇｙ　　　　

１２

，ｕｒｅｍｅｎｔｏｆｓｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｃａａｃｉｔｉｅｓ．Ｌｕ　ＨｏｎＦｅｎＤａｃｈｕｎＹａｎＪｉｏｕ１（１．ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏＣｈｅｍｉｓｔｒ　　　　　ｇ，ｇ　ｇ　ｙｐｆ　ｙｐｐｙ

ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＺｈｏｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏＡｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏＧｕａｎｚｈｏｕ，５１０２２５；ａｎｄ　　　　ｇｇ，ｇｙｆ　ｇｇｙ，ｇ　２．ＣｏｌｌｅｅｏＣｏｍｕｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ　ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＺｈｏｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏＡｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　　　ｇｆ　ｐｇｇ，ｇｙｆ　ｇｇｙ，　

）Ｇｕａｎｚｈｏｕ，５１０２２５ｇ，Ｔｈｅｓｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｃａａｃｉｔｉｅｓｏｆｃｈｏｒｉｄｅｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄａｎｄｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒｓａｍｌｅｓｗｅｒｅｍｅａｓｏｔａｓｓｉｕｍ　　　　　　　　　　　　　－ｐｐｐｐ

，ｕｒｅｄｂＤＳＣＱ２００ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｚｅｒｉｎｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｃａｌｏｒｉｍｅｔｒＤＳＣ，ａｎｄ　　　　　　　　ｙｙｇｙ　　

，ＭＤｍｏｄｕｌａｔｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｃａｌｏｒｉｍｅｔｒＳＣ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｔｗｏｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｃｏｍａｒｅｄ．　　　　　　　　ｇｙｙｐ　　ＴｈｅｕｅｓｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅａｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤＳＣａｎｄＭＤＳＣａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．　　　　　　　　　　　　ｑｐｐ