色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

一、 实验目的

1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数； 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法； 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。

二、 实验原理

采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。

当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。

实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H 2混合后成为气相。

当载气H 2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。

设样品的保留时间为t r （从样品到杨品峰顶的时间），死时间为t d （从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：

t’r =tr —t d （1）

校正保留体积为：

式中，

（2）

3

--校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m /s

校正保留体积与液相体积V l 关系为：

V r ’=KV1 （3）

而

K= /

式中，--液相体积，m 3

； K --分配系数；

--样品在液相中的浓度，mol/m3

；

--样品在气相中的浓度，mol/m3；

由式（3）、式（4）可得：

因气体视为理想气体，则

而当溶液为无限稀释时，则

(7)

式中，R--气体常数；

--纯液体的密度，kg/m3

；

--固定液的分子量；

--样品i 的摩尔分率；

--样品的分压，Pa ；

--柱温，K 。

气液平衡时， 则

P i =Prk (8)

式中，

--样品i 的饱和蒸汽压，Pa ；

5）

6）

4）

（（（

--样品i 的无限稀释活度系数；

将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：

’0000

Vr =V1ρ1RT c /Ml p i r i = W1ρ1RT c /Ml p i r i （9） 式中，

--固定液标准质量。

将式（2）代入式（9），则

（10）

式中

可用式（11）求的：

（11）

式中，

--柱前压力，Pa ；

--柱后压力，Pa ；

--在T a 下的水蒸气压，Pa ；

Ta --环境温度，K ； Tc --柱温，K ；

3

Fc —载气在柱后的平均流量，m /s。 这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。

三 实验流程

本实验流程如图二所示

四 实验步骤

1色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15：100来称取白色担体。将固定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。（实验前期准备，未做）

2打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60℃，汽化温度120℃，桥电流100mA 。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml 的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。

3待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μL 进样器准确取样品环己烷0.2μL ，再吸入8μL 空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4μL 、0.6μL 、0.8μL 环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s ），取平均值。

4用苯作溶质，重复第3项操作。

5实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70℃左右时再关闭气源。

五 原始数据记录

备注： 1、测定使用第一套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温57℃，汽化

室温度122℃，检测器温度为120℃，桥电流为102mA 。

2、实验开始时环境温度为28.2℃，结束时温度为29.0℃。 3、固定液标准质量为0.1223g 。

六、实验数据处理

由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。

表3 实验数据整理表

表5 实验结果与相对误差表

1. 计算举例

以无限稀释下环己烷溶液活度系数求算过程为例：

柱后载气平均流量F c

Fc=10*10/[(31.46+31.50+31.34)/3]=3.18*10

环境温度T a

T a =(28.2+29.0)/2+273.15=301.75K

查T a =301.75K时水的安东尼系数，根据安东尼方程求出P w

lg(Pw/kPa)=A-(B/Ta+C)= 7.074056-(1657.459/301.75-46.13)

3

得Pw=3.890kPa=3.890*10Pa

查T c =330.15K时环己烷的安东尼系数，根据安东尼方程求出

-6

-7

lg(Pi

/kPa)=A-(B/Tc+C)= 5.963708-(1201.863/330.15-50.3522)

校正到柱温、柱压下载气的平均流量

=1.5*[(0.132/0.101)-1/(0.132/0.101)-1][(0.101-0.00389)*330.15*3.18*10/0.101*301.75]

-7

=2.89*10

根据邻苯二甲酸二壬酯的分子式C 26H 42O 4，可以算出M l =0.418kg/mol 进样量为0.2μL 时，校正保留时间

=(72.19+72.22+72.16)/3=72.19 进样量为0.4μL 时，校正保留时间

=(73.85+73.53+73.34)/3=73.57 进样量为0.6μL 时，校正保留时间

=(75.35+75.47+75.66)/3=75.49 进样量为0.8μL 时，校正保留时间

=(76.94+77.16+77.66)/3=77.25

2

3

-7

根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 =70.35

根据上述条件。利用公式（10），求出

=(0.1223*8.314*330.15)/(0.418*4.688*112.3*2.89)=0.848 与文献值的相对误差Rc=︱(0.848-0.842)/0.842︳*100%=0.71% 下图为苯进样量与校正保留时间的关系图

根据该图可以确定当进样量趋近于零时校正保留时间 =112.3 根据上述条件。利用公式（10），求出

=(0.1223*8.314*330.15)/(0.418*4.688*112.3*2.89)=0.5278 与文献值的相对误差Rc=︱(0.5278-0.526)/0.526︳*100%=0.35%

七、思考题

1如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？

计算方法适用。只要在分离柱前接入预饱和柱，使气相中溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂饱和浓度，就可以防止固定液挥发。

2苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？它们中哪一个活度系数较小？为什么？

负偏差。苯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数较小。由于异种分子作用力大于同种分子作用力，所以溶液对拉乌尔定律是负偏差。又由于苯的结构和邻苯二甲酸二壬酯更相近，导致异种分子之间的相互作用力更强烈，所以苯的活度系数更小。 3影响实验结果准确度的因素有哪些？

校正保留时间、样品进样量、柱前压力、环境温度、载气流量和柱温的测定的准确度都影响着实验结果的准确度。另外作图法求截距时直线的连接也在很大程度上影响着实验结

果。