不饱和聚酯复合材料的研究进展

2008-12-15

陶潜，游长江，莫海，张珊，许晋国

(华南理工大学-材料科学与工程学院，广东-广州510640)

摘要：不饱和聚酯(UPR)复合材料具有广泛的应用范围。随着对UPR复合材料使用性能

的要求的越来越高，填料和纤维增强UPR技术得到进一步的发展。文章结合一些研究成果，

综述了近年来UPR的填料增强和纤维增强等方面的研究进展，并讨论了影响UPR复合材

料性能的因素。

关键词：不饱和聚酯；复合材料；纤维；填料；增强

中图分类号：TQ323.4＋2文献标识码：A文章编号：1009-220X(2004)04-0046-06

不饱和聚脂(UPR)具有优良的电性能、耐化学腐蚀性和耐环境老化性，硬度较高和加工工艺简便等优点，在工业、农业、交通及建筑等领域有着广泛的用途。但是UPR脆性较大，使其应用受到了限制。

弹性体增韧UPR虽然可以大幅度提高材料的韧性，却是以牺牲材料宝贵的强度和耐热性为代价。刚性粒子增强UPR充分发挥刚性粒子独特的表面效应、体积效应和量子效应，并在聚合物中均匀地分散，可以最大限度地达到增韧增强材料的目的[1]。而纤维增强UPR具有良好的性价比、优异的加工性和力学性能以及耐化学性等，在航空、汽车、印刷集成电路等领域有极为广泛的应用。随着UPR改性技术的发展，刚性粒子和纤维增强UPR已逐渐成为UPR复合材料发展的重要方向之一。

复合材料的最大特点是复合后的材料特性优于组成该复合材料的各单一材料的特性。决定复合材料性能的基本因素是基体材料的性能和含量，增强材料的性能及其分布情况，增强材料与基体材料间的界面结合以及复合方式与工艺等。本文主要从影响复合材料性能的因素等方面，总结了近年来填料和纤维改性UPR复合材料的研究进展。

1、填料增强复合材料

近年来的研究表明，将纳米级的无机粒子分散在聚合物中，是提高聚合物基体力学性能和耐热性能的一个新方法。与传统的复合材料相比，聚合物与无机材料在纳米尺度的复合可充分地结合聚合物与无机纳米材料的优异性能。

叶林忠等[2]研究了纳米碳酸钙改性不饱和树脂。探讨了碳酸钙含量和钛酸酯偶联处理对不饱和聚脂性能的影响，用扫描电镜(SEM)观察了试样的断裂口形貌。结果表明，偶联剂处理的纳米碳酸钙粒子含量在4份左右时复合材料的综合性能最佳，与未加纳米粒子的材料相比，其冲击强度和拉伸强度分别提高了370%和170%。断裂面的SEM结果表明，经偶联剂处理的纳米粒子增韧不饱和聚脂的机理主要是粒子导致基体产生了塑性变形。王立新等[3]研究了UPR/Na-MMT纳米复合材料的制备与性能，并考察了插层剂类型、有机蒙脱土加入量及离子交换量对复合材料性能的影响。结果表明，UPR/Na-MMT纳米复合材料的XRD曲线中蒙脱土晶体结构的布拉格衍射峰已经消失，说明其晶层已被UPR撑开，达到纳米级分散；复合材料的耐热性能得到明显改善，其冲击强度和拉伸强度均有较大提高。

不同制备方法对复合材料的也有一定影响。Suh等[4]采用了两种方法制备了不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。第一种方法是传统的同步混合法制备复合材料。第二种方法是先制备不饱和/蒙脱土预插层混合物，再加入苯乙烯单体，然后制备复合材料。作者利用X-衍射、透射电镜、动态力学、溶液电流的测定分析了复合材料的结构和形成机理。结果表明方，法二制备的复合材料的交联密度更高，纳米粒子分散程度更好。Victor等[5]用超声波方法使TiO2纳米粒子均匀地分散到不饱和聚酯中。结果表明，复合材料的断裂韧性得到提高，但拟静态性能下降。透射电镜(TEM)的结果表明，超声波使TiO2纳米粒子在不饱和聚酯中分散很好。作者还根据样品断裂表面的SEM观察结果，提出了该复合材料的增韧机理。

Singh等[6]采用微米级和纳米级尺寸的铝粒子增韧UPR，并重点研究了增强粒子的粒径和用量对UPR/Al复合材料的韧性和断裂行为的影响。结果表明，断裂韧性的提高同时受铝粒子的粒径和用量两个因素的影响。当粒径相同时，UPR/Al的断裂韧性随铝粒子的含量增加而增加。当铝粒子用量相同时，粒径越小，材料断裂韧性的提高越明显。根据样品断裂面的SEM观察结果，作者提出了“裂纹前沿截留”机理，复合材料的拉伸强度随铝粒子含量增加而略有下降，但粒子尺寸对拉伸强度没有影响。

游长江等[7]采用丙烯酸酯封端聚氨酯与有机黏土的杂化物改性不饱和聚酯，杂化物的组成和用量对聚氨酯/有机黏土/不饱和聚酯的结构与性能有很大的影响，当聚氨酯和有机黏土的用量合适时，其杂化物对复合材料具有增韧增强的协同效应。

2、纤维增强材料对复合材料性能的影响

纤维增强材料的增强作用主要依赖增强纤维的类型以及纤维与基体的表面结合。由于纤维与UPR基体分子结构及物理形态极不相同，彼此很难紧密结合在一起。而且，纤维中还分散着碱金属或碱土金属等氧化物微粒，这些粒子吸湿性很大，会使纤维表面吸附水份，削弱其与UPR基体界面间的粘合力。从而影响复合材料性能的提高和使用。所以纤维使用时常用偶联剂处理。

2.1、增强纤维类型对复合材料的影响

用作增强的纤维有短切毡、玻纤织物、碳纤维、Kevlar织物和麻类织物等。高性能天然纤维及其复合材料的研究与开发应用，近年来得到了重视。在各种天然纤维如稻草纤维、甘蔗渣、麦杆纤维、椰棕纤维、棉花纤维、竹纤维和麻纤维中，麻类纤维除具有价格低廉、可再生性好、分布广等性能特点外，还具有较高的拉伸强度，可称为高性能天然纤维。同时，麻纤维微观结构独特，连续长度较长，具有较好的加工和工艺性。

曾竟成[8]研究了黄麻纤维的基本性能和黄麻有捻纤维束、黄麻布增强不饱和聚酯树脂复合材料的复合工艺和力学性能。结果表明，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为28.00MPa和7.70GPa。作者用麻纤维复合材料与玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料进行了比较，初步探讨了麻纤维复合材料的应用。与玻璃纤维相比，黄麻纤维与不饱和树脂的浸润性较好。黄麻有捻纤维增强复合材料单向板的纵向拉伸性能与玻璃纤维布增强复合材料的相当。黄麻纤维的比重(1.21g/cm3)只有玻璃纤维(2.62g/cm3)的46%。黄麻纤维复合材料作为结构材料，比性能已超出玻璃纤维复合材料。黄麻纤维具有自然可降解性，可以作为完全可降解绿色复合材料的理想增强材料。

刘开平[9]研究了海泡石纤维/不饱和聚酯(UPR)复合材料制备中的纤维松解、表面处理、纤维用量、增稠剂和炭黑的加入等因素的作用及影响。纤维松解后，纤维的叩解度成倍增长。抗冲击性能从2.33kJ/m2提高到3.07kJ/m2，提高了近32%。作者还探讨了复合材料成型工艺参数，研究了海泡石纤维/UPR复合材料的性能，与短切玻璃纤维/UPR复合材料相比，海泡石纤维/UPR复合材料密度稍大，常态体积电阻稍小，硬度接近，表面电阻及沸煮后的体积电阻值则较高。

当然，目前使用最多的增强纤维还是玻璃纤维。主要是因为它具有较高的性价比，包括尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐热性和易加工等。汪蔚[10]以玻璃纤维为原料，在普通平面织机上试织成功了圆形截面3D机织物。并采用手糊成型工艺，以不饱和聚脂树脂为基体，制得了单向纤维束增强复合材料棒材和圆形截面3D机织物增强复合材料棒材，并对这些棒材的性能进行了测试分析。结果表明，(1)在轴向纤维体积比相同的情况下，3D机织物增强复合材料棒材的拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度、抗弯曲模量与单向纤维束增强复合材料棒材基本接近，而其抗冲击强度、层间剪切强度明显优于后者。(2)在总纤维体积比相同的情况下，3D机织物增强复合材料棒材由于有其他方向的纱线，其拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度、弯曲模量低于单向纤维束增强复合材料棒材，而其抗冲击强度、层间剪切强度明显优于后者。

孙宝华[11]研究了影响不饱和聚酯/玻璃纤维复合材料的透波性能的因素。复合材料中树脂含量的增加，不利于材料的透波性能并使得机械性能下降；纤维含量的提高，有利于透波性能的提高。考虑到产品的使用年限，树脂含量不应高于52%。材料中的孔隙对透波性能也有影响。随着孔隙率的增加，复合材料的介电常数、损耗角正切都将降低。降低了材料的透波性能。孔隙的存在也损害了复合材料的机械性能。所以综合透波性能与力学性能，孔隙率为3%时较为适宜。复合材料的吸水性对透波性能的影响很大。由于材料表面水分的存在，使得玻璃纤维增强塑料可能由低损耗的材料，变为吸收材料。吸水后复合材料的机械性能会下降。这是由于水对复合材料界面的破坏造成的。玻璃布经过处理剂处理后，改善了与树脂的界面粘结，一定程度上减少了纤维束内部的孔隙，从而大幅度减少了复合材料的吸水量，其透波性能和拉伸性能得到改善。

2.2纤维的表面处理对复合材料的影响

改善纤维与树脂之间的界面粘结，提高复合材料的性能甚至赋予其特殊的性能，已经成为目前纤维增强不饱和聚酯复合材料的热点。

牟秋红等[12]采用乙酰化、氰乙基化、KMnO4、甲苯二异氰酸酯(TDI)以及硅烷偶联剂等不同化学方法对剑麻纤维(SF)进行表面处理，然后将SF细化，与不饱和聚酯共混，通过模压成型制成不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料，研究了SF处理方法对复合材料的冲击强度、弯曲强度、热失重温度（Td）、电性能、吸水性能的影响，同时，考察了SF用量对复合材料性能的影响。结果表明：SF处理方法对复合材料的电性能、热性能和吸水性影响不大；SF用量对复合材料的力学性能、吸水性影响较大，对电性能影响较小。当SF用量为10%，采用TDI和硅烷偶联剂处理SF时，复合材料的冲击强度分别是6.5kJ/m2和6.90kJ/m2，弯曲强度分别是72.72MPa和77.52MPa，磨损体积是分别是0.82×10－2cm3和3.67×10－2cm3，复合材料的强度较高、耐磨性好、综合性能较好。

Mishra[13]研究了少量的玻璃纤维加入到菠萝叶纤维和剑麻纤维增强树脂基中，对复合材料力学性能的影响。除此之外，还研究了不同化学改性的剑麻纤维对复合材料力学性能的影响。结果表明，用碱表面处理的剑麻纤维，可以使复合材料具有很好的拉伸强度和冲击强度。而氰基乙醇盐处理的剑麻纤维可以大大地提高材料的弯曲强度。作者采用SEM观察了纤维-基体之间的粘结情况。结果表明：玻璃纤维含量为5.7%，用5%碱性溶液处理过的剑麻纤维增强复合材料的拉伸强度和冲击强度分别比未经处理的复合材料提高了18.4%和19.7%。这是由于界面分子链的柔韧性使更多的能量被吸收，提高了材料的冲击强度。用氰基乙醇盐处理的剑麻纤维增强复合材料的弯曲强度高达151.57MPa，比未处理的复合材料要高出10%。这是因为β-氰乙基于树脂基的键合提高了纤维-基体的界面粘结。从SEM照片可以清楚看出，经表面处理的纤维与树脂的界面粘合明显地优于未经处理的纤维。处理过的复合材料的吸水性要低于未处理的纤维增强复合材料。这也是由于纤维与树脂间紧密粘合造成的。

3、UPR对复合材料性能的影响

复合材料的界面结合强度是影响复合材料性能的重要参数之一。其界面结合强度与基体树脂的选择有关，并对复合材料的性能产生很大的影响。为了更好的利用碳纤维复合材料中不饱和聚酯的多功能性，Gamstedt[14]用不同比率的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙乙烯，合成了一系列不饱和聚酯。作者采用拉曼光谱仪测定了界面强度。结果表明，界面剪切强度随着聚酯的不饱和度增加而提高。聚酯的不饱和度与聚丁烯二酸酐的含量有关。这是由于碳纤维表面的功能团与聚酯双键相互结合形成化学键，提高了复合材料的界面结合强度。

Pot等[15]研究了UPR的组成对玻璃纤维增强UPR的界面键合力强度的影响。其影响通过UPR层压板的拉伸强度来衡量。不饱和度较低和线性甘油醚的含量较高能增加UPR的柔性，提高玻璃纤维的粘接力，从而增加UPR的拉伸强度。当UPR组成为邻苯酸酐:马来酸酐:丙二醇:二酐醇=2:1:3.2:1.98(摩尔比)，苯乙烯的质量含量为40%时，固化后UPR树脂的性能为：拉伸强度约为38MPa，拉伸模量约为2000MPa，断裂伸长率约为4.4%。

贾德民等[16]采用活性端基液体橡胶(主链为脂肪族聚酯)增韧UPR，并探讨了其增韧机理。液体橡胶的端基种类对UPR增韧效果有明显的影响，液体橡胶的加入大大提高了UPR的冲击强度，但材料的拉伸强度、弯曲强度、硬度和热变形温度有所下降，下降的幅度随液体橡胶加入量的增加而增大。

Ramis[17]采用同步法和分步法制备了UPR与聚氨酯的互穿网络。不论同步法还是分步法，固化前聚氨酯与UPR都完全相容。固化后则呈高度互穿性的半相容状态。特别是两组分的含量接近时的相容性比含量差别大的要差。聚氨酯与UPR的含量差别较大时，低含量组分呈分散相分布在高含量组分连续相中。采用同步法改性UPR时，由于UPR相开始反应时，聚氨酯的固化和接枝反应已完成，因此同步法制备的互穿网络的相分离倾向大于分步法。形成互穿网络时，聚氨酯和UPR的固化动力学都发生了明显的变化。两者的固化反应转化率都较单一组分高。UPR的共聚机理发生变化。空白UPR的聚合反应始终都是恒定组分比例，且不能达到完全转化的程度。而互穿网络中UPR的共聚组分比例是变化的，且各反应性基团都完全转化，转化率高于纯UPR。

Tang[18]用丙烯酸改性的聚氨酯与不饱和树脂交联，形成聚合物互穿网络，在室温下固化而成接枝IPN。作者用红外法跟踪记录了聚合过程，有效地控制了体系的相分离。采用TEM分析，了解到多相材料的形态学和相容性。结果表明，由于化学交联结构增加了互穿的程度，减少了网络间的距离，使两相的渗透范围减少至纳米级别，这可以提高两相的相容性。TMA分析的结果表明，这种互穿可以有效地拓宽玻璃化温度的宽度。体系中由于存在互相渗透缠绕的结构，增强了材料的力学性能，同时赋予了材料特殊的功能。随着改性聚氨酯在体系中的含量的减少，材料的拉伸强度由1.5MPa提高到8.9MPa，但断裂伸长率却从22%下降到10%。这是因为体系中最先形成的网络决定了材料的力学性能。而且随着Batio3纤维含量的提高，拉伸强度反而下降。

4、总结

对于不饱和聚酯复合材料，合成不饱和聚酯原料选用、增强填料的使用、纤维增强材料的选择以及纤维的表面改性等都是影响不饱和聚酯复合材料性能的主要因素。除此之外，促进剂、固化剂、添加剂的种类和含量以及复合材料的制备方法、工艺条件都会影响到复合材料的性能。考虑到环保的问题，随着纤维增强不饱和聚酯复合材料的研究发展，选用天然纤维作为增强材料以及天然纤维与玻璃纤维混合使用已经成为研究热点。

参考文献：

[1]何德林.纳米聚合物复合材料开发进展[J].中国塑料,1999,13(12):8.

[2]叶林忠,姜鲁华,杜芳林,等.纳米碳酸钙粒子增韧增强不饱和树脂的研究[J].中国塑料,2002,16(7):67-71.

[3]王立新,袁金凤,洪奕,等.UPR/Na-MMT纳米复合材料的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):181-183.

[4]Suh D J,Lim Y T.The property and formation mechanism of unsaturated polyester–layeredsilicate nanocomposite depending on the fabrication methods[J].Polymer,2000,41:8557-8563.

[5]Victor M.F.Evora.Fabrication,characterization,and dynamic behavior of polyester/TiO2 nanocomposites[J].Materials Science and Engineering,2003:358-366.

[6]Singh R P,Zhang M,Chan D.Toughening of a brittle thermosetting polymer:effects of reinforcement particle size and volume fraction[J].Journal of Materials Science.2002,37:781-788.

[7]You Chang-jiang,Xi Song,Jia De-min,et al.Preparation,structure and properties of unsaturated polyester/acrylated terminated polyurethane /organomontmorillonite composites[J].China Synthetic Rubber Industry,2003,26(5):317-318.

[8]曾竟成,肖加余,等.黄麻纤维增强聚合物复合材料工艺与性能研究[J].玻璃钢/复合材料,2001,30-33.

[9]刘开平,周敬恩.海泡石纤维/不饱和聚酯复合材料研究[J].中国塑料.2003,17(6):48-51.

[10]汪蔚,梅洁濡.玻璃纤维增强复合材料棒材的性能研究[J].产业用纺织品.2004,32(2):39-40.

[11]孙宝华,王兴华.影响玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料透波性能因素的研究[J].纤维复合材料.2002,13(2):13-16.

[12]牟秋红,韦春.不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料性能的研究[J].塑料工业.2004,32(3):36-39.

[13]Mishra S.Studies on mechanical performance of biofiber/glass reinforced polyester hybrid composites [J].Composites Science and Technology.2003,63:1377-1385.

[14]Gamstedt E K.Synthesis of unsaturated polyesters for improved interfacial strength in carbon fiber composites[J].Composites.2002,33:1239-1252.

[15]Pot K,Huskic M,Makarovic M,et al.Interfacial effects in glass composites as a function of unsaturated polyester resin composition[J].Composites:Part A,2001,32:511-516.

[16]曾庆乐,庞永新,贾德民.活性端基液体橡胶增韧不饱和聚酯的研究[J].高分子材料科学与工程.1998,14(5):67-61.

[17]Ramis X,Cadenato A,Morancho J M,Salla J M.Polyurethane-unsaturated polyester interpenetrating polymer networks:thermal and dynamic mechanical thermal behavior[J].Polymer.2001,42:9469-9479.

[18]Tang Dongyan.Preparation,morphology,and mechanical properties of modified-PU/UPR graft-IPN nanocomposites with BaTiO3 fiber[J].Materials Chemistry and Physics.2003,82:73-77.

Progress in unsaturated polyester composites

TAO Qian，YOU Chang-jiang*，MO Hai，ZHANG Shan，XU Jin-guo

(College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

Abstract：Unsaturated polyester composites have a wide range of application.With the higher

requirements for UPR composites,the technology of fiber and filler reinforced UPR has been

greatly developed.Some researches of UPR composites in recent years,including filler reinforced UPR composites and fiber reinforced UPR composites,are introduced and the factors that affect the performance of UPR composites are discussed.

Keywords：unsaturated polyester，composite，fiber，filler，reinforcement