锂离子电池添加剂

1854 2004年增刊（35）卷

锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发*

郑洪河1，秦建华1，石 磊1，小久见善八2

（1. 河南师范大学 化学与环境科学学院，河南 新乡 453007； 2. 京都大学大学院 工学部物质能量化学专攻，京都 606-8501 日本）

摘 要：剖析了锂离子电池电解液添加剂的研究现状，将添加剂分为成膜添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和多功能添加剂四类，开发了新型成膜添加剂，使用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗技术探讨该添加剂的性能，结果表明有效的成膜添加剂不仅能提高电极的可逆容量，而且能显著提高电极的倍率充放电性能。

关键词：锂离子电池；电解液；添加剂；阻燃剂；碳

阳极

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊

性，从而拓宽电解液的种类和锂离子电池的使用范围。有机成膜添加剂包括亚硫酰基添加剂、磺酸酯添加剂、卤代有机化合物和碳酸酯类化合物。目前报道的无机成膜添加剂种类很少，除CO 2、SO 2这些气体添加剂以外，无机固体添加剂只有Li 2CO 3和NaClO 4。

阻燃添加剂能够在受热时释放出具有阻燃性能的自由基，该自由基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应，使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行，提高锂离子电池的安全性能。目前，用作锂离子电池电解液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷-氮复合有机化合物，我们分别称之为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和复合阻燃剂[2]。

导电添加剂的作用是添加剂分子与电解质离子

近年来，锂离子电池向安全、高容量和长寿命迈进的突出贡献是电解质体系的优化与改性，2000年初美国空军实验室双环氧硼酸锂(LiBOB)的成功合成和2002年日本Bridgestone 公司磷氮烯阻燃添加剂的问世为进一步提高锂离子电池的高温性能、循环性能和安全性能奠定了基础，从这个意义上讲，电解质体系的优化代表着最近几年世界锂离子电池发展的主要方向并正在取得重要进展。 添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不提高或基本不提高生产成本、不改变生产工艺的情况下，显著改善电池的某些宏观性能，成为最近锂离子电池电解质体系研究开发的又一热点。

发生配位反应，促进锂盐的溶解和电离，减小溶剂化锂离子的Stokes 半径。这些配体添加剂按其在电解液中与电解质离子的作用情况可分为阳离子配体、阴离子配体和中性配体。

同时具有以上两种功能的添加剂称之为多功能添加剂。多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂，这类添加剂可以从多方面改善电解液的性能，对提高锂离子电池整体电化学性能具有突出的作用，正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。

1 引 言

3 新型添加剂的性能

图1为天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中使用添加剂P 前后的循环伏安结果对比，可见使用0.01mol/L 的添加剂P 可以显著改善天然石墨的电化学嵌脱锂性能，电解液在0.7V 附近强烈的还原反应得到抑制，电极嵌脱锂容量显著提高。图2为天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中使用添加剂P 前后的恒电流充放电结果对比(充放电电流密度为

2 添加剂概述

从作用机制上看，添加剂可以分为成膜添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和多功能添加剂。成膜添加剂用于在电池首次充电过程中形成优良的固体电解质相界面(SEI)膜，实现电解液与电极间良好的相容

[1]

* 基金项目：河南省杰出青年科学基金项目([1**********])；河南省杰出人才创新工程基金项目(040302500)

收稿日期：2004-04-26 通讯作者：郑洪河 作者简介：郑洪河（1967－），男，河南商丘人，博士，副教授，从事高能电池的物理化学研究。

（E-mail ：[email protected]），Tel ：0373—332644 手机：[1**********]

郑洪河 等：锂离子电池新型电解液添加剂研究与开发 1855

15mA/g)，可以看出，添加剂的使用使天然石墨在首次充电过程中的不可逆容量从200mAh/g下降到90mAh/g，电极的可逆容量从228mAh/g提高到294mAh/g, 首次循环过程的库仑效率从53.1 %提高到75.5%。

图1 天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中

使用添加剂前后的循环伏安图谱(a:无添加剂，b:添加剂)

Fig 1 Cyclic voltammograms for original graphte

electrode in 1M LiCO4/EC+DEC with and without additive.(a, without additive b, with additive)

图2 天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中

使用添加剂前后的充放电曲线 (a:无添加剂，

b:添加剂)

Fig 2 Voltage-capacity profiles for original graphite

electrode in 1M LiCO4/EC+DEC with and without additive.(a,without additive b, with additive)

图3为天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中使用添加剂P 前后不同电流密度条件下的循环性能对比。可以看出，在快速充放电(150mA/g)条件下，不使用添加剂时，石墨电极的容量从228mAh/g下降至130mAh/g，说明此时石墨电极的倍率充放电

性能差，快速充放电导致电极容量的显著降低。在电解液中使用少量添加剂后，充放电电流密度从15mA/g提高到150mA/g，电极的容量从300mAh/g左右下降至275mAh/g，仍然能够保持90%以上的容量，表明添加剂还能够显著改善石墨电极的倍率充放电性能。

图3 天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中

使用添加剂前后的循环性能(a: 无添加剂15mA/g a’:无添加剂150mA/g; b: 添加剂15mA/g，b’:添加剂150mA/g)

Fig 3 Cycling performance for the original graphite

electrode in 1M LiCO4/EC+DEC with and without additive.(a,without additive and 15mA/g, a’. without additive and 150mA/g, b,with additive and 15mA/g, b’. with additive and

150mA/g) b a

图4 天然石墨在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中

使用添加剂前后的交流阻抗谱(a: 无添加剂，b: 添加剂)

Fig 4 Impedance spectra of original graphite electrode

in 1M LiCO4/EC+DEC with and without additive. (a,without additive b,with additive)

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为了揭示石墨电极倍率充放电性能明显改善的原因，我们对石墨电极在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中使用添加剂P 前后分别经10次充放电循环再进行交流阻抗分析(图4) 。可见，添加剂的使用明显降低了石墨/电解液间的界面电阻，特别是SEI 膜电阻仅为没有使用添加剂时的1/5，界面电阻的显著降低有利于锂离子的快速嵌脱，减小电极在快速充放电条件下的极化现象，电极倍率充放电性能因而大大提高。

性能，选择新型添加剂修饰电解液体系仍然是当前最简便、最有效也是最经济的途径之一，需要指出的是，这里我们所报道的新型添加剂只是我们最近所发现的一系列新型添加剂中的一种，大量深入的研究工作正在进行。 参考文献：

[1]

郑洪河，秦建华，等. 锂离子电池电解液添加剂的发展与展望 [J].化学通报, 2004 印刷中. [2]

郑洪河，秦建华，等. 锂离子电池阻燃添加剂研究 [J].电池, 2004，印刷中.

4 结 论

上述研究结果表明，要进一步提高锂离子电池的

Research and exploration of new additives used in electrolytes of

lithium ion batteries

ZHENG Hong-he1，QIN Jian-hua1，SHI Lei1，ZEMPPACHI Ogumi2

(1. College of Chemistry & Environmental Sciences, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China；

2. Graduate School of Engineering, Kyoto University, Kyoto 606-8501, Japan)

Abstract ：The current status of additives used in lithium ion battery electrolytes was reviewed. The additives were assorted into film-forming additives, flame-retardant additives, conductive additives, and multifunctional additives. A new film-forming additive has been found. The properties of the new additive were examined by cyclic voltammatry, galvanostatic and ac impedance measurements. Results show that the effective additive can not only substantially improve the reversible capacity, but also greatly enhance the rate capability of natural graphite. Key words：Li-ion batteries；electrolytes ；additives ；flame-retardants ；carbon anode