聚羧酸减水剂

聚羧酸高效减水剂及其工程应用

摘要：作为高性能混凝土第五组分的高效减水剂主要经历了三种形式：第一代高效减水剂是20世纪60年代初开发出来的萘基高效减水剂和密胺树脂基高效减水剂又被称为超塑化剂；第二代高效减水剂是氨基磺酸盐；第三代减水剂是聚羧酸高效减水剂。本文以前人对聚羧酸高效减水剂的研究为基础，借鉴他们的研究成果从其分子特点、合成方法、作用机理、对混凝土性能的改善、工程应用与实践应用中存在的问题六个方面对聚羧酸减水剂做了介绍。 关键字：聚羧酸减水剂、高效减水剂、高性能混凝土

1.聚羧酸减水剂的分子结构

聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合而成，而不是传统减水剂使用的缩聚合成，合成原料非常多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应。

2.合成方法

2.1可聚合单体直接共聚法

单体直接共聚是先制备具有活性的大单体(一般是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) ，再聚合一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等)，采用溶液共聚的手段得到成品，即先酯化再聚合。该方法合成减水剂分子结构的可设计性好，可根据实际需要进行结构调整，产品质量稳定，目前很多聚羧酸的生产都采用此方法。但缺点是生产甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体存在酯化控制难度，大单体酯化率和质量就直接影响了后续的共聚反应程度。同时中间分离纯化过程比较繁琐，生产成本较大。

2.2聚合后功能化法

聚合后功能化法是利用现有的聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸在催化剂和较高温度下聚醚通过酯化反应进行接枝。但现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整组成和分子量困难；同时聚羧酸和聚醚适应性不好，酯化实际操作困难，另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离，如果能找到

一种与聚羧酸相溶性好的聚醚这些问题也可迎刃而解，但可信的是目前还未能找到这种聚醚。

2.3原位聚合与接枝法

原位聚合与接枝是避免聚羧酸与聚醚相溶性不好的问题，该方法是以羧酸类不饱和单体(如丙烯酸、聚乙二醇等)为反应介质，集聚合和酯化于一体，这种方法工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分子量。但缺点是聚羧酸的主链一般只能选择含羧基（一C00H）基团的单体，否则接枝难度大；在反应体系中有大量的水存在且这种接枝反应是个可逆平衡反应，所以聚合度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。

3.作用机理

3.1吸附分散作用

水泥在加水搅拌之后，会产生絮凝结构，这样就造成了大量拌合水被絮凝状水泥包裹在内部，不能为水泥浆体的流动度做出贡献，导致施工过程中为获得一定流动性必须增加拌合水掺量，此举无疑会导致混凝土硬化之后的一系列物理力学性能和耐久性能的下降，包括降低强度、抗渗性变差、增大收缩开裂的危害、耐久性下降等等。但是减水剂的加入使得水泥在加水初期形成的絮凝结构分散、解体，从而将絮凝状结构体内被包裹的游离水释放出来，使其达到塑化或减水的目的。

3.2静电斥力作用

外加一定量的减水剂后，减水剂的憎水性基团团会定向吸附在水泥颗粒表面，而亲水性基团则指向水溶液，构成单分子或者多分子吸附膜。减水剂分子在水泥颗粒表面形成定向吸附，使得水泥颗粒表面上带有相同符号的电荷，一方面，在电性斥力的作用下，水泥颗粒体系能处于相对稳定的悬浮状态；另一方面，因为减水剂的加入，可以使水泥颗粒表面的动电位增大。根据爱德华公式，水泥浆体中水泥颗粒间的排斥力与电位的平方成正比，可知，减水剂的加入可以增大水泥颗粒之间的排斥力，进而阻止水泥颗粒产生凝聚。

3.3空间位阻学说

Mackor熵效应理论作为基础，认为空间位阻效应取决于减水剂的结构、吸附形态或者吸附层厚度等。减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜，水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度和亲水基团的浓度。当水泥颗粒靠近吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。聚羧酸系减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥

力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

3.4润滑作用

高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，水膜阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。另一方面，减水剂是一种阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体系后能够使体系的表面自由能降低，也同时也降低了水溶液与空气界面的界面张力，使得混凝土在搅拌过程中，会引入一定量的微小的气泡。减水剂分子则被定向吸附在气泡膜上，形成了憎水基一端指向空气，而亲水基一端指向水溶液的单分子或多分子吸附膜的情况。减水剂分子的亲水基一端在电离后会带有一定量的相同电荷，这相当于气泡液膜上也带有同种电荷，与水泥颗粒表面所带的电荷电性相同。因此在掺有减水剂的混凝土浆体体系中，水泥与微气泡、水泥与水泥、微气泡与微气泡之间都因同性电荷相互排斥而表现出较好的分散性。而且，对于水泥颗粒来说，极细微气泡的存在，可以看作是“滚珠轴承”，增加了水泥颗粒相互滑动的能力。

4.对混凝土性能的影响研究

以下总结了前人所做的一些实验的研究成果，研究发现聚羧酸高效减水剂有如下一些优点：

4.1提高混凝土早期强度。

4.2相对碳化深度小，提高了耐久性。

4.3降低氯离子渗透性。

4.4较其他减水剂干湿循环抗压强度损失比小。

4.5干湿循环相对动弹性模量影响较小。

4.6干湿循环质量损失比较小。

4.7同水灰比、同流动度下与萘系和脂肪族减水剂相比，聚羧酸系减水剂能减少砂浆收缩。

4.8在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品。

5.聚羧酸减水剂在工程的应用举例。

随着近几年我国高速铁路的迅猛发展，聚羧酸减水剂也得到了广泛的应用。聚羧酸系高效减水剂从分子结构和减水作用机理上都不同于传统的萘系、氨基磺酸盐系减水剂，具有极强的分散能力的优点，具体表现为掺量低、减水率高、含碱量低、氯离子含量低、收缩小、保塑性好和体积稳定性好等。利用聚羧酸系高效减水剂产品分子结构和分子量的可调性和可设计性，可获得不同功效的减水剂产品，从而可以满足特殊工程的需要

5.1聚羧酸减水剂在高速铁路预制箱梁中的应用

京沪高铁某段用的预应力混凝土箱梁采用C55混凝土。

原料：

水泥：琉璃河P.O 42.5低碱水泥；掺合料：乐宇英泰CCM复合掺合料；粉煤灰：兴达Ⅰ级；砂：江砂，细度模数2.8，含泥量＜1.5%;石子：5~10,10~25mm

两级配成5~25mm连续级碎石；外加剂：早强型聚羧酸减水剂（Z-TGC），保塑型聚羧酸减水剂（H-TGC），以及消泡剂、引气剂、葡钠等。

配合比设计如下表：

4.6干湿循环质量损失比较小。

4.7同水灰比、同流动度下与萘系和脂肪族减水剂相比，聚羧酸系减水剂能减少砂浆收缩。

4.8在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品。

5.聚羧酸减水剂在工程的应用举例。

随着近几年我国高速铁路的迅猛发展，聚羧酸减水剂也得到了广泛的应用。聚羧酸系高效减水剂从分子结构和减水作用机理上都不同于传统的萘系、氨基磺酸盐系减水剂，具有极强的分散能力的优点，具体表现为掺量低、减水率高、含碱量低、氯离子含量低、收缩小、保塑性好和体积稳定性好等。利用聚羧酸系高效减水剂产品分子结构和分子量的可调性和可设计性，可获得不同功效的减水剂产品，从而可以满足特殊工程的需要

5.1聚羧酸减水剂在高速铁路预制箱梁中的应用

京沪高铁某段用的预应力混凝土箱梁采用C55混凝土。 原料：

水泥：琉璃河P.O 42.5低碱水泥；掺合料：乐宇英泰CCM复合掺合料；粉煤灰：兴达Ⅰ级；砂：江砂，细度模数2.8，含泥量＜1.5%;石子：5~10,10~25mm

两级配成5~25mm连续级碎石；外加剂：早强型聚羧酸减水剂（Z-TGC），保塑型聚羧酸减水剂（H-TGC），以及消泡剂、引气剂、葡钠等。

配合比设计如下表：

表1：设计配合比

预制箱梁混凝土要求流动性大，且一车混凝土的浇筑时间较长，所以为了满足施工顺利，要求混凝土坍落度保持要好，含气量在3%~4%，蒸养强度为42Mpa，达到76.3％。为降低混凝土的水化热，减少箱梁出现裂缝的现象，对外加剂提出了更高的要求。经过试验研究最终确定外加剂的添加比例为D6:

表2：外加剂掺量对混凝土性能的研究

5.2聚羧酸减水剂在使用中存在的一些问题

(1)同任何事物都有相对性一样，聚羧酸减水剂对水泥的相容性比也是相对的，由于水泥的品种多，品质不一，掺合料复杂，聚羧酸减水剂对水泥的相容稳定性较差。对于同一水泥品种，不同批号的水泥相容性甚至也有差异。需要不断探索和总结，进一步提升聚羧酸减水剂的品质。

(2)聚羧酸减水剂减水率高，在其有效掺量区间内拌和物流动度对掺量比较敏感，因此外加剂掺量要适当，计量精度要高。如果外加剂掺量过多会使砼表面产生很多气泡，感观太差。聚羧酸系减水剂的使用时也有它的饱和点，对于不同品种的水泥、不同的水泥用量，该外加剂在混凝土中的饱和点是不同的。

(3)聚羧酸减水剂同萘系减水剂相比，其与其它外加剂的选择性较强，匹配性较差，不能很好的与多种外加剂一块使用。其次不同厂家和批号的聚羧酸系高效减水剂也不能同时用于同一部位施工。因为不同厂家和原料生产的的外加剂，其生产工艺和方法都不一定相同，配制的混凝土因凝结时间不同，收缩量的差异导致混凝土工作性能极差。

(4)聚羧酸减水剂配置的混凝土黏性比较强，对于衬砌混凝土(泵送)，泵压比较高。

6.结语：

聚羧酸减水剂可以改善混凝土的诸多性能，推动了高性能混凝土的发展和工程应用，为我国建设事业的发展作出了巨大贡献。相信以后可以开发出满足多种施工需求，具有更多优异性能的高效减水剂，大大提高混凝土结构的强度、耐久性和工作性。

参考文献

[1]赵晖，吴晓明，孙伟等.高效减水剂对结构混凝土长期性能影响.应用基础与工程科学学报， [J]2012，20（3）

[2]李世华，管宗甫，毋雪梅等.高效减水剂对砂浆自收缩和干燥收缩的影响[J].实验研究，2013 [3]师海霞，龙俊余. 聚羧酸减水剂在高速铁路构件混凝土中的应用[J].技术交流，2010

[4]赵宝龙.聚羧酸高性能外加剂（聚羧酸系减水剂）在客运专线工程中的应用[J].工程技术， 2011

[5]张海波.聚羧酸减水剂在耐久性混凝土中的应用[J].四川建材，2011,37（6） [6]金皓轩. 聚羧酸高效减水剂的合成和性能[D].合肥工业大学：金皓轩，2010