水的纯化与超纯水的制备

水的纯化与超纯水的制备

一、天然水中通常含有五种杂质 1、电解质

包括带电粒子，常见的阳离子有H+、Na+、 K+、NH4+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等;阴离子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。

2、有机物质。

如：有机酸、农药、烃类、醇类和酯类等。 3、颗粒物。 4、微生物。 5、溶解气体

包括:N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等。

所谓水的纯化就是要去掉这些杂质。杂质去的越彻底，水质也就越纯净。 国家标准规定有分析实验室用水的技术指标见表1：

表1 一、二、三级实验室用水的技术指标(GB6682-92)

名称 一级 二级 三级

PH值范围(25℃) 5.0~7.5 电导率(25℃)，mS/ m ≤ 可氧化物质(以O计)，mg/L

0.01 0.001 0.01

0.10 0.08 0.01 1.0 0.02

0.50 0.4 2.0

一级水用于有严格要求的分析实验，如液相色谱分析用水等。 二级水用于无机痕量分析，如原了吸收光谱分析用水等。 三级水用于一般化学分析实验。

国标(GB6682- 92)的补充说明：由于在一级和一级水的纯度下，难于测定其真实的pH值，因此对一级和二级水的pH值范围国标不作规定。

一级和一级水的电导率需用新制备水在线测定。

由于在一级水的纯度下，难于测定可氧化物和蒸发残渣，故国标对其限量也不作规定，可用其他条件和制备方法来保证一级水的质量。

国标对一、二级水电导的测试方法有明确的规定：用于一、二水测定的电导仪，需配备电极常数为0.01—0.1cm-1的在线电导池，并具有温度自动补赏功能。

电子级水对水中的离子浓度水平有更高的要求。国标GB/T11446.1-1997规定分为四级，即EW-I，EW-Ⅱ，EW-Ⅲ和EW-Ⅳ。其技术指标见表2：

表2 电子级水的技术指标***

**（95%时间）不低于13

***.引自国家标准GB/T 1144.6.1-1997

二．水的纯化方法 1.蒸馏法

按蒸馏器皿可分为玻璃、石英蒸馏器，金属材质的有铜、不锈钢和白金蒸馏器等。按蒸馏次数可分为一次、二次和多次蒸馏法。此外，为了去掉一些特出的杂质，还需采取一些特殊的措施。例如预先加入一些高锰酸钾可除去易氧化物；加入少许磷酸可除去三价铁；加入少许不挥发酸可制取无氨水等。蒸馏水可以满足普通分析实验室的用水要求。由于很难排除二氧化碳的溶入。所以水的电阻率是很低的，达不到MΩ级。不能满足许多新技术的需要。 2.离子交换法

主要有两种制备方式： 1）复床式

即按阳床—阴床—阳床—阴床—混合床的方式连接并生产去离子水；早期多采用这种方式，便于树脂再生。

2）混床式

混床式（2-5级串联不等），混床去离子的效果好。但再生不方便。 离子交换法可以获得十几MΩ的去离子水。但有机物无法去掉，TOC和COD值往往比原水还高。这是因为树脂不好，或是树脂的预处理不彻底，树脂中所含的低聚物、单体、添加剂等没有除尽，或树脂不稳定，不断地释放出分解产物。这一切都将以TOC或COD指标的形式表现出来。例如，当自来水的COD值为2mg/L时，经过去离子处理得到的去离子水的COD值常在5-10mg/L之间。当然，在使用好树脂时会得到好结果，否则就无法制备超纯水了。 3.电渗析法

产生于1950年，由于其能耗低，常作为离子交换法的前处理步骤。它在外加直流电场作用下，利用阴阳离子交换膜分别选择性的允许阴阳离子透过，使一部分离子透过离子交换膜迁移到另一部分水中去，从而使一部分水纯化，另一部分水浓缩。这就是电渗析的原理。电渗析是常用的脱盐技术之一。产出水的纯度能满足一写工业用水的需要。例如,用电阻率为1.6KΩ〃cm(25°C)的原水可以获得1.03MΩ〃cm(25°C)的产出水。换言之，原水的总硬度为77mg/L时产出水的总硬度则为∽10mg/L. 4.反渗透法

目前它是一种应用最广的脱盐技术。反渗透膜虽在1977年就有了，但其规模化生产和广泛用于脱盐却是近几年的事情。反渗透膜能去除无机盐、有机物（分子量>500）、细菌、热源、病毒、悬浊物（粒径>0.1μm）等。产出水的电阻率能较原水的电阻率升高近10倍。反渗透膜对杂质的去除能力见表3：

表3 反渗透膜对杂质的去除能力

常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜，聚酰胺膜和聚砜膜等。膜的孔径为0.0001-0.001μm.反渗透的动力依赖于压力差（10-100大气压）。去除杂质的能力由膜的性能好坏和进出水比例决定。进出水的比例一般控制为10：6或10：7左右。这样杂质的去除率应在95-99.7%之间。例如，原水的电阻率为1.6 KΩ·cm(25°C)时，产出水的电阻率约为14 KΩ·cm.这样的水现在大家都管它叫纯净水，也就是市场上出售的饮用纯净水。 三.制备超纯水的方法

传统的纯水方法不能制备出超纯水，化学意义上纯水（液态的H2O）的理论电导率为18.3ΜΩ·cm.人们生产的纯水是达不道理论值的，但18ΜΩ·cm似乎是可以达到的，对于这种水，有的称为高纯水有的称为超纯水，目前还没有系统的定义。也没有划分等级界限，从商业观点看叫超纯水似乎比高纯水更好听一些。笔者以为还是看电导率指标更准确一些。

现在制备超纯水的方法是将各种纯化水的新技术科学地结合起来，不仅能生产超纯水。而且变得非常容易。目前市售的超纯水器就是一个成功的例子。自来水进去超纯水出来，非常方便。而且使用寿命也越来越长。 1、超纯水器制备超纯水步骤大体如下：

1）原水

可用自来水或普通蒸馏水或普通去离子水作原水。 2）机械过滤

通过砂芯滤板和纤维柱滤除机械杂质，如铁锈和其他悬浮物等。 3）活性炭过滤

活性炭是广谱吸附剂，可吸附气体成分，如水中的余氯等；吸附细菌和某些过渡金属等。氯气能损害反渗透膜，因此应力求除尽。

4）反渗透膜过滤

可滤除95%以上的电解质和大分子化合物，包括胶体微粒和病毒等。由于

绝大多数离子的去除，使离子交换柱的使用寿命大大延长。

5）紫外线消解

借助于短波（180nm-254nm）紫外线照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有机化合物，如甲醇、乙醇等，使其转变成CO2和水，以降低TOC的指标。

6）离子交换单元

已知混合离子交换床是除去水中离子的决定性手段。借助于多级混床获得超纯水也并不困难。但水的TOC指标主要来自树脂床。因此，高质量的离子交换树脂就成为成败的关键。所谓高质量的树脂，就是化学稳定性特别好，不分解，不含低聚物、单体和添加剂等的树脂。所谓“核工业级树脂”大概就属于这一类树脂。对树脂的要求是质量越高越好。可惜国内很少有人在这方面下工夫。满足于生产大路货。

7）0.2μm滤膜过滤

以除去水中的颗粒物到每毫升1个（小于0.2μm的）.经过上述各步骤处理后生产出来的水就是超纯水了。应能满足各种仪器分析，高纯分析，痕量分析等的要求，接近或达到电子级水的要求。 2、超纯水设备工作原理

采用诞生于50年代的反渗透膜技术，这项技术目前广泛运用于医学（如肾病血液透析）、航天（宇航员体液循环）、海水淡化等高新科技领域，近年运用此技术又开发出运用于民间的水净化设备。它的工作原理是对水施加一定的压力，使水分子和离子态的矿物质元素通过一层反渗透膜，而溶解在水中的绝大部分无机盐（包括重金属）、有机物以及细菌、病毒等无法透过反渗透膜，从而肩透过的纯水和无法透过的浓缩水严格的分开；反渗透膜上的孔径只有0.0001um,而病毒的直径一般有0.02-0.4um,普通细菌的直径有0.4-1um,所以你尽可以放心大胆的饮用纯水机里流出的清泉。

用到的技术连续电除盐（EDI，Electro deionization或CDI，continuous electrode ionization），是利用混和离子交换树脂吸附给水中的阴阳离子，同时这些被吸附的离子又在直流电压的作用下，分别透过阴阳离子交换膜而被除去的过程。这一过程离子交换树脂是电连续再生的，因此不需要使用酸和碱对之再生。这种新技术可以替代传统的离子交换装置，生产出高达18M-CM的超纯水。

离子交换法是以圆球形树脂(离子交换树脂)过滤原水，水中的离子会与固定在树脂上的离子交换。常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法。硬水软化主要是用在反渗透(RO)处理之前，先将水质硬度降低的一种前处理程序。软化机里面的球状树脂，以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质。

离子交换树脂利用氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阴离子；以包含

磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的各种阳离子(例如Na+、Ca2+、Al3+)。同样的，以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂会以氢氧根离子交换碰到的各种阴离子(如Cl-)。从阳离子交换树脂释出的氢离子与从阴离子交换树脂释出的氢氧根离子相结合后生成纯水。阴阳离子交换树脂可被分别包装在不同的离子交换床中，分成所谓的阴离子交换床和阳离子交换床。也可以将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混在一起，置于同一个离子交换床中。不论是那一种形式，当树脂与水中带电荷的杂质交换完树脂上的氢离子及(或)氢氧根离子，就必须进行“再生”。再生的程序恰与纯化的程序相反，利用氢离子及氢氧根离子进行再生，交换附着在离子交换树脂上的杂质。

若将离子交换法与其他纯化水质方法(例如反渗透法、过滤法和活性碳吸附法)组合应用时，则离子交换法在整个纯化系统中，将扮演非常重要的一个部分。离子交换法能有效的去除离子，却无法有效的去除大部分的有机物或微生物。而微生物可附着在树脂上，并以树脂作为培养基，使得微生物可快速生长并产生热源。因此，需配合其他的纯化方法设计使用。

目前国内市场上做的比较好的品牌：密理博 pall（颇尔）锐思捷等 像锐思捷的超纯水器都是采用了先进的反渗透技术和离子交换技术相结合的方式，使用的增压泵、电磁阀、高容量离子交换树脂、R.O反渗透膜、滤芯、管路连接件、控制原件、紫外灯等均采用国外著名厂家的产品。 四.特殊的纯水： 1、无硅纯水

火力发电厂需要无硅的纯水，而硅在水中常常以水合二氧化硅（SiO2·H2O）的形式存在，属于非离子态，很难去掉。但是，水合二氧化硅也有微小的电离度，借助于加长离子交换床的长度，或在混合离子交换床中反复循环，仍然可以获得无硅的超纯水。用玻璃或石英蒸馏器是无法获得无硅水的，因为容器含硅。 2、无热源（即内毒素）纯水

没有热源（即内毒素）的纯水，注射针剂用水要求没有热源。以免引起过敏反应。目前除去热源的最好的方法还是蒸馏法。也有除热源的吸附柱子。 3.无氨纯水

制取方法有二，其一蒸馏法，在水中预先加入不挥发酸，可以固定铵盐在原水中。其二是将纯水再过一次阳离子交换床过滤。需要说明的是，阴离子交换树脂有分解产生微量氨的可能，用混床去氨是不合适的。 4.无铁水

已知铁是无处不在的，FeCl3的反对沸点仅为315℃，因此，很难用蒸馏法出去铁离子。如在原水中加入1滴磷酸则可达到此目的。当然，有了超纯水器也

就不用这样除铁了。

五.从纯水的电导率估算水中离子的浓度水平：

超纯水的离子浓度极低，许多分析方法的灵敏度达不到。一般用户更是缺乏特殊的检测手段。有人做过这方面的计算，可供参考：

表4.几种电阻率不同的纯水的离子计算浓度

这样的杂质水平,应能满足各种痕量分析和高纯分析的要求.不必心存疑虑.在这种情况下也不要去测pH值,因为即使全部离子都是H+,也无法改变1个pH单位.不要庸人自扰。除非是电导仪或pH计出了毛病，才会有异常数据出现。正如在实验室用水的国家标准(GB6682-92)中指出的,对一、二级水不主张测量pH一样,超纯水就更难准确测量了。

市场上已有一些超纯水器商品,现以北京历元公司的产品为例,简介如下: 北京历元公司的UPW系列超纯水器,分为基础型,无热源型和超低有机碳型几种.技术指标比较先进,采用膜过滤与离子交换技术相结合,对水质进行在线自动检测和控制,可长期稳定的获得高质量的水。主要技术指标如下:

出水电阻率： 18.2兆欧/厘米 ☆总有机碳: TOC≤10ppb ☆低热源含量: ≤0.02Eu/ml 微杂质颗粒物:(＜0.22μm) ≤1/ml 微生物含量: ≤1cfu/ml

以自来水或普通蒸馏水为原水,可方便的一步生产出超纯水,按产量分为每小时生产10升,25升,50升和100升,即10N,25N,50N和100N几种型号供选择,消耗品价格比较便宜,也容易买到。

基于反渗透加连续电渗析原理[7]（简称CDI或EDI）的换代超纯水器也已上市。可以制备18MΩ的超纯水。

具有如下的特点： 1.不需再生。 2.树脂不消耗。 3.运行经费低。

4.能除去80%的溶解硅。 5.占低面积小等

目 录

一、天然水中通常含有五种杂质 ................................................................................................... 1

1、电解质 ................................................................................................................................ 1 2、有机物质。 ........................................................................................................................ 1 3、颗粒物。 ............................................................................................................................ 1 4、微生物。 ............................................................................................................................ 1 5、溶解气体 ............................................................................................................................ 1 二．水的纯化方法 ........................................................................................................................... 3

1.蒸馏法 ................................................................................................................................... 3 2.离子交换法 ........................................................................................................................... 3

1）复床式 ........................................................................................................................ 3 2）混床式 ........................................................................................................................ 3 3.电渗析法 ............................................................................................................................... 3 4.反渗透法 ............................................................................................................................... 3 三.制备超纯水的方法...................................................................................................................... 4

1、超纯水器制备超纯水步骤大体如下： ............................................................................. 4

1）原水 ............................................................................................................................ 4 2）机械过滤 .................................................................................................................... 4 3）活性炭过滤 ................................................................................................................ 4 4）反渗透膜过滤 ............................................................................................................ 4 5）紫外线消解 ................................................................................................................ 5 6）离子交换单元 ............................................................................................................ 5 7）0.2μm滤膜过滤 ........................................................................................................ 5 2、超纯水设备工作原理 ........................................................................................................ 5 四.特殊的纯水： ............................................................................................................................. 6

1、无硅纯水 ............................................................................................................................ 6 2、无热源（即内毒素）纯水................................................................................................. 6 3.无氨纯水 ............................................................................................................................... 6 4.无铁水 ................................................................................................................................... 6 五.从纯水的电导率估算水中离子的浓度水平： .......................................................................... 7