稀土在焊接中的应用 毕业论文

毕业综合技能训练 （论文）

题目：稀土在焊接中的应用

系别： 材料工程系

专业： 焊接自动化

姓名： 霍庆伟

班级： 509631 学号： 50963134

指导教师： 张毅

二○一一年十二月

摘要

通过在焊条药皮中加入稀土硅铁、稀土氧化物向焊缝金属过渡稀土元素的方法 ,深入研究了稀土对焊缝组织和性能的影响。

研究结果表明 ,稀土对焊缝金属起着变质和净化的作用 ,能够显著改善焊缝金属组织、细化晶粒、增加针状铁素数量 ,减少M -A 组元 ,改变夹杂物的形态、大小和分布 ,大大提高了焊缝金属的低温冲击韧性。以稀土氧化物作为添加剂，可以将稀土元素过渡到焊缝中去，过渡到焊缝金属中的稀土元素可以有效细化焊缝微观组织，降低熔敷金属中扩散氢的含量，降低硫的含量以及提高焊缝金属的低温冲击性能。稀土氧化物的添加量有一个最佳值，少于或多于此最佳值，稀土氧化物的有效作用都变差。

稀土元素作为一种活性剂可以在钢中微量固溶、净化晶界、变质夹杂物 、细化结晶组织，从而改善钢的机械性能。借鉴稀土元素在钢中的作用，人们将它应用于焊接材料中。研究结果表明：焊接材料中加入稀土元素可以缩小焊缝金属的柱状晶区、扩大等轴晶区、缩小树枝晶的一次与二次分枝间距离、减小树枝晶的长度和厚度、细化奥氏体晶粒。在低合金焊缝金属中，稀土对焊缝金属起着净化和变质的作用 ；在高碳焊缝金属中，稀土强烈影响碳化物的数量、形态和分布 ；在双相不锈钢焊条药皮中加入适量氟化稀土能提高低温韧性。

关键词： 稀土，焊接材料，焊缝组织

前言

中国对稀土的运用始于20世纪60年代中期在铸铁中的应用，不久，在钢中也得到应用。迄今为止的半个世纪里，稀土的应用范围越来越广，扩展到有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料和各种功能材料、轻工纺织、农林医药等各个行业。

我国在钢铁焊接工艺中应用稀土始于60 年代, 近年来有较大的进展, 已在钢铁的焊接材料中成功地应用了稀土, 改善了焊接工艺性能和提高了焊缝金属机械性能; 在堆焊、喷涂和喷焊材料中加入稀土能显著提高其表面的抗开裂性、耐蚀性、耐磨和耐高温性能; 稀土在铜、铝等有色金属的钎焊中也进行了探索, 在钎料中加入稀土, 能明显改善钎料的润湿性, 较大幅度提高钎料与基体的结合强度, 改善焊接工艺性。焊缝的性能可以通过向焊缝中过渡不同的合金元素得到不同程度的提高, 从而更好地满足技术条件规定的使用要求, 这样焊接结构不仅可以使用可靠, 而且还可以延长寿命, 所以, 通过焊缝合金化的深入研究, 不断研制出各种新型焊接材料, 对焊接技术的发展以及推广必将起到积极而深远的作用。

目录

摘要···································································1 前言···································································2 第一部分 稀土的概述

一、什么是稀土·······················································5

二、稀土的分类·······················································5

三、稀土的主要物理化学性质···········································5

四、稀土的应用范围···················································6

五、稀土在焊接材料中的应用进展······································7 第二部分 稀土在焊接中的应用

一、稀土元素对焊缝组织及性能的影响·································9

1.1、稀土对焊缝金属组织的影响····································9

1.2、稀土对抗磨蚀性的影响········································9

1.3、稀土对焊接硬度的影响········································9

1.4、稀土对夹杂物的作用··········································9

1.5、稀土对焊缝气孔的影响·······································10

1.6、钼( Mo) 对焊缝性能的影响····································10

1.7、铌( Nb) 对焊缝性能的影响····································10

二、稀土在钢铁焊接材料中的应用·····································11

2.1、稀土加在焊条药皮中的影响···································11

2.2、稀土加在焊丝药芯中·········································12

2.3、小结·······················································14

三、稀土氧化物对焊缝微观组织和性能的影响及作用机理··················14

3.1、稀土氧化物对焊缝组织的影响·································14

3.2、稀土氧化物对焊缝金属中夹杂物形态的影响·····················15

3.3、稀土氧化物对焊缝金属中扩散氢含量的影响·····················16

3.4、稀土氧化物对焊缝金属低温冲击性能的影响·····················17

3.5、稀土氧化物的脱硫、磷的作用··································18

3.6、稀土氧化物的作用机制·······································18

四、稀土对低合金耐磨钢焊条熔敷金属组织和力学性能的影响··············19

4.1、熔敷金属化学成分分析·······································19

4.2、磨损试验结果及分析·········································20

4.3、熔敷金属冲击断口分析·······································21

4.4、硬度和冲击韧性·············································22

4.5、小结·······················································23

五、稀土元素对铬镍奥氏体焊缝金属抗热裂性能的影响····················23

5.1、氟化稀土对铬镍奥氏体焊缝抗热裂性能的影响···················23

5.2、氟化稀土的作用机理·········································24

5.3、小结·······················································28

第三部分 总结···················································29 参考文献·························································30 致谢·····························································31

第一部分 稀土的概述

一、什么是稀土？

稀土是稀土元素(或称稀土金属) 的简称，是17种元索组成的一个金属大家族，第三副族中的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕 、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等等15个镧系元素(拥有独特的4f 电子轨道) 以及性质与它们相近的钪和钇。 ‘稀土’是由18世纪末被发现时而得名，当时认为它们很稀贵，其氧化 物又有难溶于水的“土性”，故称为稀土。现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量（克拉克值）比铜、铅、锌、银等常见金属元索还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但“稀土”这个奇特的名称却被沿用至今。

二、稀土的分类

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。

轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。

三、稀土的主要物理化学性质

稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。

稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。

稀土元素具有未充满的4f 电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。

稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。

稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。

表1 稀土金属的某些物理特性

四、稀土的应用范围

稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、焊接、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。

五、稀土在焊接材料中的应用进展

国内外在70年代后期, 开始重视重稀土元素在低合金钢及其焊接材料中的应用研究表明, 重稀土忆除能提高熔敷金属的抗热裂纹和耐腐蚀稳定性以外, 还可提高焊缝金属的机械性能但是, 由于对这一领域的研究只有近十年历史, 加之测定微量固溶忆、化合忆等试验技术的困难, 故在忆的韧化机制及其作用规律等方面的研究进展不大从80年代, 开始探索重稀土对于低合金焊缝金属性能的影响, 并先后研制了几种添加重稀土的超低氢高韧性焊条, 发现重稀土忆对焊缝金属有明显的韧性化效果王世亮采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和射线能谱研究了重稀土元素对低合金钢焊缝金属韧性的影响结果发现, 采用适当的焊条药皮配方和焊接工艺可使微量重稀土元素过渡到焊缝金属中, 减少了夹杂物的面密度和面积百分数, 显著提高了焊缝金属的低温韧性夹杂物的减少和低温韧性的提高有很好的对应关系, 因此可以认为, 重稀土元素对焊缝金属的净化和变质作用是提高焊缝低温韧性的主要原因但是, 通过焊条药皮和母材向焊缝过渡忆的方式, 由于烧损严重或耗量过大、使进入到焊缝中的忆量难以保证张文钻, 研究了以药芯焊丝为载体、通过熔池向焊缝直接过渡微量忆、探讨了它对钦钙型焊条和碱性焊条焊缝韧性的影响规律, 揭示了忆在焊缝中的韧化机理由于重稀土忆粉极易氧化, 且加工难、价格贵, 而轻稀土及其合金易获取和价廉, 因此, 张小诚, 采用射线能谱仪、扫描电镜、电子探针以及微粒分析仪等实验手段和热力学分析方法, 研究了轻稀土合金对焊缝金属夹杂物的冶金作用结果表明, 轻稀土合金过渡到焊缝后, 起着净化和变质作用, 而且, 它的脱氧作用比脱硫作用要强另外, 轻稀土合金还可以降低焊缝金属中的扩散氢含量孙威研究了氟化稀土元素对一型双相不锈钢焊条熔敷金属韧性的影响, 探讨了作用机理结果表明, 氟化稀土元素对熔敷金属的低温韧性有明显的影响, 并且存在一个最佳稀土元素加人量在最佳稀土加人量时, 低温韧性好稀土元素对双相组织形态和铁素体含量无明显影响稀土元素对熔敷金属的净化作用和夹杂物形态、数量的控制作用是低温韧性改善的主要原因稀土元素由于其特有的优异性能而受到人们的重视, 因此, 在堆焊冷、热模具、热剪刃等中高碳钢中的应用也日益广泛龚守臣探讨了用添加稀土忆、硼等元素的堆焊焊条堆焊冷冲模具对焊缝抗开裂性能的影响, 试验表明, 焊缝组织为下贝氏体

与板条马氏体双相组织, 稀土忆能有效提高焊条的抗开裂性能宇永福在堆焊焊条中添加稀土钵并控制堆焊金属中碳和碳化物形成元素的比例, 可在含碳量不高的条件下获得足够的淬硬性、耐磨性控制堆焊金属中残余奥氏体量和分布又可获得高韧性, 能有效地抑制堆焊裂纹的产生褚毅队对含有微量稀土的堆焊焊条进行了研究, 当其堆焊层组织为细小的针状马氏体、残余奥氏体和碳化物时, 则能有效地提高焊条的抗开裂性能稀土元素由于其化学性质活泼, 在焊接时极易烧损于是, 人们试图用添加稀土氧化物代替添加纯稀土元素林文光研究了堆焊焊条中分别添加氟化稀土、氧化斓和硅铁稀土对堆焊金属的耐磨性的影响, 试验结果表明, 随着稀土加入量的增加, 氟化稀土、氧化斓和硅铁稀土都能提高堆焊金属的耐磨性, 其中氧化斓效果最明显而当加入量高于后、稀土硅铁反而降低了堆焊金属的耐磨性徐润生对稀土氧化饰、氧化忆、氧化斓对巴氏合金与钢钎焊焊接性能进行了研究, 研究结果表明、稀土氧化钵、氧化忆在钎焊中具有良好的焊接性能文献, “ 在研究稀土氧化物对堆焊金属组织、夹杂物及塑、韧性影响的同时, 研制了高抗开裂的堆焊焊条, 成功地用于连铸热剪刃以及热模具等的免预热、免热处理堆焊修复稀土金属以及稀土氧化物在表面涂层中的应用也越来越多。

第二部分 稀土在焊接中的应用

一、稀土元素对焊缝组织及性能的影响

稀土元素化学性质是非常活泼的, 几乎能与所有的非金属元素发生反应。极易与氧、氢、氮 硫作用生成相应的稳定化合物。在冶金工业中曾使用稀土元素脱氧、脱硫、起净化和调质作用均收到良好的效果。在焊接生产中稀土元素往往通过加入药皮中向焊缝组织过渡。目前焊条药皮中常用的含稀土物料为: 稀土硅合金, 稀土硅钙铁合金, 氧化铈, 氧化镧和氟化稀土等。使用中彼此效果不尽相同, 有时同一物料不同含量的效果也不相同, 适量的稀土具脱氧、脱硫, 减少夹杂, 净化焊缝组织, 细化晶粒的作用。因此焊缝中溶入稀土元素后, 其耐磨性、抗气性、耐磨蚀性及焊缝冲击韧性等明显得到提高。

1.1、稀土对焊缝金属组织的影响

一方面加入稀土可净化焊缝金属组织。稀土具有强烈的脱氧、脱氢、脱硫作用, 适量的稀土可以与氢形成氢化物。因此, 减少焊缝金属中扩散氢的含量。稀土与硫化物进入渣中, 从而降低了焊缝中的含硫量。通过稀土净化焊缝, 则作为焊逢断裂过程中的夹杂物起裂源减少, 可显著改善焊缝韧性。另一方面稀土对焊缝金属凝固组织的影响, 它影响奥氏体初晶数量, 形态及共晶粗细。当加入少量稀土时, 奥氏体初晶减少, 共晶增多, 树枝状晶逐渐变为等轴晶, 共晶片间距显著加大。这是由于稀土元素的脱氧作用使作为非自发晶核的氧化物数目减少的结果。当稀土的加入量为最佳值时, 初晶增加, 树枝状晶绝大多数变为等轴晶, 共晶减少, 共晶片间距减少, 稀土的变质细化作用更明显, 进一步改善了焊缝金属组织。

1.2稀土对抗磨蚀性的影响

当加入适量稀土, 焊缝金属抗气蚀, 抗磨蚀性分别增加。抗磨蚀性的提高首先归因于夹杂物数量和尺寸的减少, 等轴的奥氏体初晶增加, 共晶细化对抗磨蚀三指标

的提高也有一定作用。过量的稀土反而使抗磨蚀性降低。夹杂物数量和尺寸增加, 夹杂物数量超过不加稀土时的数值。

1.3、稀土对焊接硬度的影响

稀土适当的加入量使焊缝金属具有最低的硬度, 但抗磨蚀性能三指标均最高, 这说明抗气蚀, 抗磨损和抗磨蚀性与硬度之间没有对应关系。

1.4、稀土对夹杂物的作用

稀土对焊缝金属结构和夹杂物有明显的影响。稀土加入量有一个最佳值。此时夹杂物数量最小, 尺寸最小, 奥氏体初晶最多, 共晶片最细。其结果是抗气蚀、抗磨损、抗磨蚀性能最佳。

1.5、稀土对焊缝气孔的影响

加入少量混合稀土金属可以使焊缝气孔的敏感性明显降低。但是, 混合稀土金属极易氧化, 且不易破碎成粉末, 所以不能直接用于生产; 稀土镍合金可以明显降低焊缝气孔的敏感性, 是较理想的稀土添加剂。随稀土含量的增加, 焊缝气孔敏感性下降的原因, 主要是稀土与氧的亲和力极强, 能形成稳定的稀土氧化物RE2O3 并进入渣相, 氧含量明显下降, 这不仅使焊缝产生CO 气扎的倾向减小, 而且还可以降低气相中NO 的分压。另外, 稀土有一定的脱氧和固氮作用, 能与氮形成稳定的稀土氮化物REN , 但稀土与氧、硫的亲和力远大于氮, 焊缝中稀土与氮的相互作用行为显著受焊缝中氧、硫影响。随稀土的增加, 熔敷金属的含氮量变化不明显, 因此焊缝气孔敏感性的降低主要通过氧含量的降低而实现的。

1.6、钼( Mo) 对焊缝性能的影响

钼是提高热强性有效元素, 能提高热影响区的淬硬倾向, 使裂纹敏感性增大。但钼可以扩大贝氏体区, 并可使多层焊层间金属的软化降到最低程度。一般认为WMO = 0. 25- 0. 50% , 既可强化金属, 又可改善韧性, WMO> 0. 5% 韧性开始恶化, 为防止脆化, WMO不超过0. 65%。另外, 钼还可以提高焊缝的耐蚀性, 但只有当焊缝中钼的含量处于0. 16% ～0. 33%的范围内时, 随焊缝中钼含量的增加, 其SCC( 抗应力腐蚀开裂) 能力才有大幅度提高, 所以为了提高焊缝的SCC 抗力, 其理想钼的含量应为0. 33% 左右。

1.7、铌( Nb) 对焊缝性能的影响

70 年代以来, 铌作为合金化元素广泛于低碳合金钢生产中, 一般认为, 铌可以细化晶粒, 少量的铌可以提高基本钢焊缝的屈服强度(δs ) , 由于含铌的母材稀释

率较大( 薄板焊接时, 稀释率可达70%以上) , 所以焊缝金属中的铌将由母材过渡, 而含铌钢时焊接材料中一般不含铌。铌对低合金钢焊缝, 金属低温韧性有一定影响, 在C- Mn 系焊缝中, 能促进焊缝金属侧板条铁素体组织的产生, 使焊缝金属韧性恶化, 而在C- Mn- Ti- B 系焊缝金属中, 铌促进焊缝金属细小均匀针状铁素体组织的产生, 从而提高焊缝金属的低温韧性。

除此以外, 还有许多微合金元素亦对焊缝性能有着不同的影响, 例如, 硼( B) 可以细化晶粒, 并可提高焊缝的抗腐蚀开裂的能力: 钒( V) 可以细化焊缝金属的铸态组织, 防止热影响区晶粒过分长大。近年来, 在焊接材料中广泛应用的稀土元素可以细化晶粒, 并可提高焊缝组织的耐腐蚀能力。

二. 稀土在钢铁焊接材料中的应用

2.1稀土加在焊条药皮中的影响

1. 对电弧稳定性的影响

因为稀土元素L a 、Ce 、N d 、P r 属于低电离势元素, 在焊接电弧高温作用下最外层的两个电子极易失去, 所以引弧性能好, 电弧燃烧稳定, 不易断弧。

2. 对焊缝成形和脱渣性的影响

加REO 的焊条, 烧焊时熔渣粘度适中, 熔渣对焊缝表面覆盖性好, 所以焊缝成形好。焊缝金属脱渣性好, 其原因: 一是稀土氧化物降低了熔渣的氧化性, 使焊缝金属表面不易形成氧化膜(FeO ) , 熔渣中的尖晶石型化合物不能搭建在焊缝金属表面; 二是进入熔渣中的稀土元素, 因原子半径大, 增大了熔渣的表面张力, 而进入焊缝金属中的稀土元素是表面活性物质, 降低了焊缝金属表面张力, 因此使熔渣与焊缝金属相界面张力差增大, 冷却收缩时二者产生的内应力梯度增大, 使熔渣松脆, 所以脱渣性良好。

3. 稀土对焊缝金属机械性能的影响

（1）. 稀土对焊缝金属力学性能的影响 以16M n 钢的焊接为例, 随药皮中REO 含量的增加(012～ 016% ) , 强度逐渐增加, 但强度值的变化无论是提高还是降低, 都不十分明显。冲击韧性随REO 的增加而提高, 当加入量达到018% 时, 冲击韧性达到最大值, 提高了112～ 115 倍。其主要原因是加入REO 改善了液态金属的流动性, 净化了焊缝金属; REO 是表面活性物质, 细化了晶粒; REO具有强烈的吸氢和脱氧能力, 进一步降低焊缝金属中的扩散氧含量。

（2）. 稀土对合金耐磨性的影响 以1Cr5W 10Mo2V 3 堆焊合金为例。加入稀土

硅合金后, 堆焊合金的耐磨性提高近一倍。这是因为稀土元素对合金钢进行了良好的脱氧脱硫, 减少了钢中夹渣物, 起到了净化和变质作用; 由金相组织分析可知: 加入稀土元素后, 细化了晶粒、改变了碳化物分布、形成了紧密型的网架结构。

（3）. 稀土对合金耐高温性能的影响 以1Cr5W 10Mo2V 3 堆焊合金为例。加入适量稀土元素可提高堆焊合金的高温组织稳定性、回火二次硬化和抗蠕变能力。这是因为稀土原子尺寸较大, 致使基体晶格畸变, 可使碳化物的析出温度升高, 减缓了碳等其它元素在基体中的扩散, 提高了金属组织的高温组织稳定性和抗蠕变能力。此外, 钢的高温性能还与微量杂质的含量、晶界状态密切相关, 由于稀土元素易于聚集晶界, 净化了焊缝金属中的夹杂物, 强化了晶界, 有益于高温组织稳定性。

（4）. 稀土对熔敷金属抗开裂性的影响 药皮中加一定量和不加REO 的焊条分别在A 3 钢上进行对接无拘束抗裂实验, 焊后分别进行自冷、缓冷、正火或调质处理。结果表明, 加REO 的试板有1818% 开裂, 而不加REO 的试件则多达81. 3% 的开裂。对碳当量分析发现,M n 能使碳当量提高, 降低了熔敷金属的塑韧性, 增加了开裂倾向。我国N i 资源缺乏, 研制了以M n 代N i 的热轧辊和热模具钢。反过来, 在焊条药皮中以N i 代M n 施焊, 结果表明:加REO 和N i 的焊条没有开裂情况, 而不加REO 只加N i 的焊条还有50% 开裂。说明使用加REO 和N i 的焊条具有较高的抗开裂性能。

2.2稀土加在焊丝药芯中

通过焊条药皮向焊缝过渡稀土元素的方式, 烧损严重、耗量过大、效果受到影响。稀土加在药芯焊丝中直接加入到熔池中参加冶金反应, 向焊缝金属过渡稀土元素能更加充分地发挥稀土的作用。70 年代后期, 人们开始重视重稀土元素钇在低合金钢及其焊接材料中的应用, 能显著降低熔敷金属扩散氢含量, 提高冲击韧性。为了避免重复, 特别以稀土钇药芯焊丝与普通药皮焊条配合使用为题探讨韧化机制。

1. 稀土钇加在药芯焊丝中与碱性焊条配合使用

采用钝化处理的含钇硅铁与铁粉的混合物作为药芯, 以08A l 冷轧钢为外壳, 制成φ2mm 的焊丝与φ4mm 的E5015 焊条配合使用。试验结果表明: 微量稀土钇对焊缝金属的冲击吸收功的影响规律是: 先随钇增加冲击吸收功急剧增加, 当钇含量约为2×10- 6 时A Kv 值最大, 0℃的值较无钇焊缝增加了35.7% , 之后钇含量继续增加, 冲击吸收功开始下降。通过药芯焊丝从熔池向焊缝过渡钇, 对焊缝夹杂物密度、分布、成份和组织状态造成了显著的影响, 这种现象在碱性渣系中尤为突出。一方面由于钇的表面活性抑制了大尺寸(0.8～ 1.6μm ) 夹杂物的形成, 减少了大尺寸夹杂物形成裂纹源的机率; 另一方面当钇含量为2×10- 6时, 焊缝中出现了尺寸介于

0.4～ 0.8μm 的夹杂物, 该尺寸范围的夹杂物是针状铁素体最有利的异质核心, 其表面焊缝中针状铁素体比例高且细小, 方向性不明显, 再热焊缝中等轴晶型铁素体直径减小, 组织细化, 冲击韧性大幅度提高。

2. 稀土钇加在药芯焊丝中与酸性焊条配合使用

同样采用φ2mm 含钇药芯焊丝与φ4mm 的E4303 酸性焊条配合使用。钇含量为2×10- 6时, 冲击吸收功较不含钇的焊缝提高了44. 6% , 之后随钇含量的增加而降低。在酸性焊条焊缝中, 低温冲击韧性较低的主要原因是由于含氧量较高, 导致夹杂物密度过大所致。微量钇一方面在熔池中起脱氧作用, 脱氧产物呈碱性, 易被酸性渣系吸收, 降低了焊缝金属的含氧量; 另一方面, 钇主要富集在夹杂物和晶界上, 降低了两者的界面能、抑制了夹杂物聚集长大。由于小直径夹杂物对受热焊缝中晶粒边界的钉扎作用阻止了晶粒长大趋势, 铁素体晶粒细小, 使焊缝金属冲击韧性增大。

3. 稀土加在钎焊钎料中

以SnSb11- 6 巴氏合金为钎料的轴瓦挂底和堆焊实验为例。SnSb11 - 6 是以Sn 为基料加入11% 的Sb 及6% 的Cu, 合金的金相组织为α基体上分布着β相(SnSb) 及ε相(Cu6Sn5) , β相及ε相起到了提高强度、硬度及耐磨性的作用, β相尺寸越小, 则合金硬度、强度越高和耐磨性越好。氧化铈的加入使β相尺寸减小59.5% , 氧化钇的加入使β相尺寸减少54.7% , 且两者β相都呈细小均匀分布。由此可见, 氧化铈、氧化钇的加入不仅可以提高钎焊的结合强度, 而且可以使施焊温度范围大幅度扩大, 并极大地改善钎料的润湿性等。

4. 稀土加在喷焊、喷涂粉中

稀土采用CeO 2 或稀土合金粉末的方式直接掺入喷焊(粉) 中。由喷焊合金层剖面组织的相片可看出: 未加稀土的喷焊层与基体之间存在过渡层, 且过渡层不致密, 结合状态不好; 加稀土的合金层中间过渡层均匀而致密, 同时也可看到合金中存在厚度为15μm 的平行树枝晶生长区, 涂层耐磨性提高近一倍; 对承载能力的影响与传动付相对滑动速度有关: 当滑动速度小于1m /s 时承载能力提高, 当滑动速度大于1m / s、小于2m /s 时, 效果不明显, 当滑动速度达到2m /s 以上时稀土明显提高了喷焊层的承载能力, 如在2.5m /s 情况下, CeO 2 使喷焊层的承载能力提高5 倍, 添加稀土合金也可提高承载能力两倍多。

2.3、小结

1. 焊条药皮中加入稀土, 可明显改善焊条的工艺性能和提高焊缝金属的低温冲击韧性。

2. 含稀土的堆焊焊条可以改善熔敷金属的耐磨性、耐蚀性、耐高温性和抗裂性。

3. 稀土加在药芯中与焊条配合使用可以明显提高焊缝金属韧性。

4. 在钎料中加入微量稀土元素, 可以明显改善钎料的润湿性和焊接工艺性能, 提高接头强度和抗蚀性能。

5. 稀土能显著提高喷焊、喷涂层的耐磨性和承载能力。

三、稀土氧化物对焊缝微观组织和性能的影响及作用机理

3.1、稀土氧化物对焊缝组织的影响

不含氧化钇的试样和添加不同含量氧化钇的试样再热晶区的组织见图1，它们都是由白色的铁素体、黑色的珠光体和少量贝氏体组成的，但是从图1 可以看出，不含氧化钇和含有不同含量氧化钇的试样组织在晶粒大小和组织构成比例上有所不同。不含氧化钇的试样（图1a ）晶粒比较粗大，铁素体几乎全部是块状的先共析铁素体；含氧化钇0.5%的试样（图1b ）晶粒有一定的细化，并且出现了少量的针状铁素体；含氧化钇1%的试样（图1c ）晶粒最细，出现了一定数量的针状铁素体和细晶铁素体；含氧化钇3%（图1d ）的试样晶粒比含氧化钇1%的试样的晶粒要粗，而与含0.5%的试样的晶粒度相当，铁素体以先共析铁素体为主加少量的细晶铁素体。从上面的微观组织分析可知，药皮中加入氧化钇后对焊缝组织起到了细化晶粒、增加针状铁素体和细晶铁素体含量的作用。这是由于过渡到焊缝中的稀土元素易于聚集到晶界处，阻碍了晶粒的成长而细化了晶粒；另外细小的高熔点稀土氧化物夹杂可以成为针状铁素体的非自发形核质点，从而增加了焊缝中针状铁素体和细晶铁素体的比例。

图1 氧化钇对焊缝金属再热晶区组织的影响

3.2、稀土氧化物对焊缝金属中夹杂物形态的影响

图2是氧化钇对焊缝中硫化物夹杂形态和分布的影响结果。从图2中可以看出，不含氧化钇的试样硫化物夹杂呈现条带状分布，夹杂数量较多，粒度比较大。含氧化钇1%试样的硫化物夹杂形态得以改善，条带状已经不明显，球状夹杂物颗粒增多，夹杂物总量有一定减少，并呈现弥散状分布。

图2 氧化钇对焊缝夹杂物形状及分布的影响

3.3、稀土氧化物对焊缝金属中扩散氢含量的影响

表2给出了熔敷金属中扩散氢含量的试验结果。从表中数据可以看出，加入不同含量的氧化钇对熔敷金属中的扩散氢都有比较明显的降低作用。实际上焊缝中含稀土夹杂物和不含稀的夹杂物与基体的界面都可成为氢的“捕获阱”，但是含稀土的夹杂物对氢的束缚力大于不含稀土夹杂物对氢的束缚力，因而降低了氢的活动能力和扩散

速度，降低了扩散氢的危害。另外，过渡到熔池中的稀土能够与氢生成化合物，从而降低了扩散氢含量。

3.4、稀土氧化物对焊缝金属低温冲击性能的影响

图4 焊缝区冲击试验断口形貌分析

图3是不同氧化钇添加量对焊缝金属低温冲击性能的影响。从图中可以看到，随着氧化钇的含量在焊条药皮中的增加，焊缝金属的低温冲击吸收功增加，然后降低。氧化钇含量在0.8% 附近冲击吸收功达到最大值。也就是说氧化钇的添加量有一个最

佳值，含量太高或太低都不利于低温冲击吸收功的提高。

从图4的焊缝区冲击试验断口形貌扫描照片上也可以看出，不含氧化钇的试样为准解理断裂，断口上有短程的河流花样和塑性变形的撕裂棱，韧窝很少。加入氧化钇含量为0.5%和1%的试样均为准解理韧窝断裂。加入氧化钇3%试样的断口呈现为准解理断裂，韧窝很少。这也印证了氧化钇对低温冲击性能的影响规律。氧化钇显著改善焊缝金属低温冲击韧性的机理主要是由于氧化钇的加入具有细化焊缝组织，增加针状铁素体和细晶铁素体的含量，改善夹杂物的形状、大小和分布，降低焊缝金属中的扩散氢含量等作用，其综合作用的结果大大改善了焊缝金属的低温冲击性能。

3.5、稀土氧化物的脱硫、磷的作用

表2是不含氧化钇和含氧化钇1%的试样化学成分分析结果。从表中数据可以看出，氧化钇能够较明显地降低焊缝中的硫含量，净化了焊缝。但是对于降低磷含量的效果不大。

3.6、稀土氧化物的作用机制

对于稀土氧化物在焊接冶金中的行为，可以从以下几方面进行分析探讨。

对于重稀土氧化物在高温下存在下列反应

:

式（1）表明，氧化钇在高温时要分解为稀土原子和氧原子；在焊接条件下，焊接电弧的高温（ 弧柱温度可达5000-30000K ）足以使上述反应充分进行，并达到平衡，使电弧气氛中含有稀土原子。这些活性稀土原子很容易吸附于金属熔滴表面而过渡到熔池中。由于稀土元素是表面活性元素，可降低熔滴表面张力，使得熔滴在焊条端部停留时间变短，减少了对氢的吸附。

另外，稀土氧化物在钢液中存在下列反应：

式(1）和式（2）都表明，有部分稀土原子可以过渡到熔池中，这些稀土原子能够与熔池中的氢、氧以及硫发生反应，起到净化焊缝金属，去氢脱硫的作用。

熔池的温度与弧柱温度比较低，进入到熔池中的未分解的稀土氧化物不再分解，在一定条件下，发生如下反应：

该反应说明稀土氧化物具有使熔池脱硫的作用。上述各反应生成的稀土氧化物、稀土硫化物及稀土硫氧化物一部分进入熔渣，一部分残留在焊缝中成为夹杂物。

当稀土添加剂过量时，熔池中也过渡了较多的稀土原子，因此稀土原子在晶界处的富集，造成晶界“ 污染”，削弱了晶粒之间的结合力，降低焊缝金属的低温冲击韧性。另外，当加入过量的稀土氧化物时，细小的夹杂物增多。过于细小的夹杂物导致针状铁素体在其上面形核的势垒提高，不利于针状铁素体的形成，这种过高比例的小直径夹杂物将促使晶界铁素体的形成，恶化了焊缝金属的低温冲击韧性。

四、稀土对低合金耐磨钢焊条熔敷金属组织和力学性能的影响

4.1、熔敷金属化学成分分析

对焊条熔敷金属进行化学成分分析，结果见表3、表4。

熔敷金属和母材化学成分数据表明，研制的低碳低合金耐磨铸钢焊条的熔敷金属

化学成分与母材相匹配。稀土在焊缝中的脱硫以及脱磷作用非常明显。其脱硫、脱氧的化学反应式如下：

4.2、磨损试验结果及分析

含稀土元素的熔敷层耐磨性优于不含稀土元素的熔敷层，本试验在同等条件下测试稀土铈焊条和稀土钇焊条熔敷层的耐磨性，结果见图4。可以发现随着磨损时间的增加，稀土铈焊条熔敷层的耐磨性能要比稀土钇焊条熔敷层的耐磨性能好。

稀土提高低碳低合金耐磨铸钢焊条熔敷层耐磨性的作用机理在于稀土元素是较强的内吸附元素，在结晶过程中，稀土元素将聚集在晶界表面，聚集的结果能有效地阻止晶核在较大的过冷度快速生长，从而达到细化组织的作用；另外弥散分布在焊接熔池中的稀土化合物也可作为异质晶核，会大大提高基体的形核率，利于晶粒的细化，细化的结果最终会提高熔敷金属耐磨性。

4.3、熔敷金属冲击断口分析

对稀土铈焊条熔敷金属试样进行冲击断口宏观分析，发现断口边缘有比较大的拉

边，断口处灰暗色纤维区所占比例很大，说明焊缝的韧性比较好。利用扫描电镜对冲击试样断口进行微观分析，断口为典型的韧窝断裂，韧窝数量多而深，见图(a)，韧窝中的第二相粒子的颗粒大小及分布比较均匀，颗粒大小在1～3μm 之间，见图(b)。

图5 冲击断口的SEM 图像

图6 断口能谱分析(a,b)

对韧窝中的第二相粒子进行能谱分析见图6(a,b)，由图6（b ）可见韧窝中第二相粒子主要为Mn 、Cr 的碳化物，呈圆球状，分布非常均匀。正是这种圆球状均匀分布且

在磨损过程中作为硬质相的碳化物提高了熔敷金属的耐磨性。

比较熔敷金属和母材的显微组织可知，经过同样的热处理以后，熔敷金属组织比母材组织细小。对于水淬获得的显微组织，熔敷层中的马氏体组织比母材中马氏体组织要细小均匀，并且熔敷金属中含有的下贝氏体组织的量比较高。中断正火处理的显微组织中熔敷金属组织显然要比母材显微组织粗大一些。对于中断正火获得的母材组织来说，其组织主要为马氏体及一定比例的下贝氏体组织，这种组织中下贝氏体组织所占比例为25%时获得的组织具有最佳的强韧性配合，这也是稀土低碳低合金耐磨铸钢所最希望的组织。

4.4、硬度和冲击韧性

对正火、中断正火、淬火试样的冲击试验结果见表５。结果表明，未热处理的熔敷金属的冲击韧性值为66，比经过淬火的母材的冲击韧性值稍低。经过中断正火的母材的冲击韧性最高为78.1，这和中断正火母材得到的组织为马氏体和下贝氏的复合组织有关。

稀土能够提高焊缝金属韧性的原因可以认为稀土在焊缝中形成高熔点的稀土硫氧化合物，稀土硫氧化物钉扎在晶界处，阻碍晶界的扩展；另一方面稀土的的加入改善了夹杂物的分布与形状，净化了焊缝金属; 再据稀土的去氢机理，稀土易与焊缝金属中的氧、硫等物质形成稀土化合物，与熔渣一起浮出液态金属，降低焊缝金属中夹杂物的同时，由于夹杂物具有冻结氢的作用，所以稀土降低了熔敷金属中的氢，从而显著降低钢的脆性转变温度， 提高了熔敷金属的冲击韧性。

表5 冲击韧性及硬度测试结果

未经过热处理的熔敷金属和母材的硬度值相差不大，这对于实际工况条件下非常有利，说明焊后不需要进行任何热处理就能满足使用要求。中断正火、正火处理过的熔敷金属和母材的硬度值相差较大。

4.5、小结

(1)稀土在熔敷金属中形成高熔点的稀土硫氧化合物钉扎在晶界处，阻碍晶界的

扩展；稀土改善夹杂物呈球状均匀分布；稀土降低熔敷金属中的扩散氢，同时显著降低钢的脆性转变温度，稀土的综合作用结果提高了熔敷金属的冲击韧性。

(2)两种焊条熔敷金属的化学成分与母材基本相当，保证了焊条与母材的匹配。

(3)稀土在焊接熔池中形成的稀土化合物作为异质形核，提高形核率，细化了晶粒。从而提高熔敷金属的耐磨性。

(4)添加1.5%氧化铈焊条的熔敷金属的耐磨性强于添加1.5%氧化钇焊条熔敷金属的耐磨性。

五、稀土元素对铬镍奥氏体焊缝金属抗热裂性能的影响

5.1、氟化稀土对铬镍奥氏体焊缝抗热裂性能的影响

由热裂纹试验获得的各种焊条的抗热裂性能结果见表1

表1 焊缝抗热裂性能试验结果

由表1果可以看出: 氟化稀土的适量加入能够显著提高焊缝的抗热裂性能, 但若加入太多抗裂性反而严重下降。

5.2、氟化稀土的作用机理

产生结晶裂纹的原因, 就在于焊缝中存在液态薄膜和在焊缝凝固过程中受到拉伸应力共同作用的结果。因而作者推断认为, 稀土的加入必定对晶间液态薄膜的存在情况产生影响, 从而影响焊缝的抗热裂性。为探讨稀土对焊缝抗热裂性的影响机理, 选择不加稀土、适量稀土 、过量稀土焊条对应的焊缝热裂纹面进行扫描电镜与透射电镜研究。

图2(a)、(b) 为不加稀土、过量稀土焊条所焊焊缝热裂纹面形貌的低倍分析结果。可以看出, 加入稀土前后焊缝的结晶形态均为柱状晶, 但随着稀土的加入, 柱状晶的方向性明显被削弱。柱状晶的方向性越明显, 偏析越严重, 能谱分析的结果证明了这一点。随着稀土添加量的增加, 硅、硫等促进热裂的元素在晶界的偏析程度减弱,

晶间液态薄膜难于形成, 因而适量稀土的加入有利于焊缝抗热裂性能的提高。

图2 稀土添加量对焊缝金属热裂纹面的影响

由图可知, 三种焊缝热裂纹面均为典型的沿晶断口, 但加与不加稀土时热裂纹面情况却存在很大不同: 不加稀土时, 热裂纹面上遍布有细密的点状物质; 加适量稀土时, 小点状物质相对减少, 但不规则的块形物质激增, 几乎遍布整个裂纹面; 稀土加多时, 整个裂纹面十分干净, 块点状物消失, 在晶界面上可看到明显的液态薄膜痕迹。这表明, 添加不同量稀土对晶界液态薄膜及热裂纹面上第二相粒子的存在情况有重要影响, 因而使添加不同量稀土的焊条呈现不同的抗热裂性能。

图3 稀土添加量对焊缝金属热裂纹面的影响

由图可知, 三种焊缝热裂纹面均为典型的沿晶断口, 但加与不加稀土时热裂纹面情况却存在很大不同: 不加稀土时, 热裂纹面上遍布有细密的点状物质; 加适量稀土时, 小点状物质相对减少, 但不规则的块形物质激增, 几乎遍布整个裂纹面; 稀土加多时, 整个裂纹面十分干净, 块点状物消失, 在晶界面上可看到明显的液态薄膜痕迹。这表明, 添加不同量稀土对晶界液态薄膜及热裂纹面上第二相粒子的存在情况有重要影响, 因而使添加不同量稀土的焊条呈现不同的抗热裂性能。

图4 热裂纹面上的第二相粒子

为消除焊缝基体的影响, 准确确定热裂纹面上第二相粒子在焊缝开裂过程中所起的作用, 采用萃取复型法制样, 用透射电镜对萃取出来的第二相粒子成分进行分析。热裂纹面上的第二相粒子的形状、大小及分布情况见图4( a) 、( b) 、( c) 、( d) 。由图可以看出, 未加稀土时热裂纹面上的第二相粒子多为圆形、椭圆形, 且体积大小较一致, 数量多分布均匀( 图4( a) ) ; 加适量稀土时, 第二相粒子形状复杂, 有圆形、椭圆形、棒形、三角形、长方形及不规则形状, 体积大小相差很大, 数量也多( 图3( b) 、( c) 、( d) ) 。这说明, 稀土的加入对热裂纹面上的第二相粒子的存在情况有重要影响。第二相粒子由于位于热裂纹面上, 而热裂纹是沿晶开裂的, 因而热裂纹面上的第二相粒子也就是晶间第二相粒子, 它们与焊条的抗热裂性能之间必然有紧密的联系。

利用透射电镜试样, 在透射电镜所配的能谱仪上对热裂纹面上第二相粒子进行了定量成分分析, 用夹杂物类型推测方法[ 7] 确定了粒子类型。不加稀土时, 热裂纹面上的小颗粒为Cr2O3 或Fe ·Cr2O3( 铬铁矿) , 并兼含有少量镍、硅、钛等其它元素; 热裂纹面上的大粒子, 其主要成分为硫化钙。加适量稀土时, 热裂纹面上的体积较大的第二相粒子为硫化锰与尖晶石型氧化物; 裂纹面上的小颗粒组成与不加稀土时裂纹面上小粒子的大致相同。Cr2O3 的熔点大于2335℃, 硫化钙的熔点也大于2000℃ , 硫化锰与其它尖晶石型氧化物的熔点都高于钢材。也就是说, 热裂纹面上即晶间存在的第二相粒子不论大小, 相对钢基体来讲均是高熔点物质。晶界上高熔点粒子的存在, 减少了晶间液态薄膜的体积, 破坏了晶间液态薄膜的连续性, 增加了晶间强度, 必然有利于降低结晶裂纹的敏感性。因为, 焊缝凝固过程中硫、磷等有害杂质元素向焊缝中央偏析聚集, 与金属中的其它金属元素形成低熔点物质, 构成晶间液态薄膜, 在焊缝承受应力应变时焊缝就会沿晶间强度弱的低熔点晶间液态薄膜开裂。高熔点粒子, 尤其体积大的粒子, 在晶间存在, 就有利于割断晶间液态薄膜的连续性, 提高金属的抗热裂能力。加入适量稀土时, 热裂纹面上的大颗粒高熔点粒子增多, 对晶间液态薄膜的破坏性更强, 因而加适量稀土的焊条抗热裂性能优于不加稀土焊条的抗热裂性。稀土过量时, 焊缝的抗热裂性能下降主要是由于热裂纹面上高熔点第二相粒子的消失, 且晶间出现明显可见的低熔点液态薄膜( 图3c) 。液态薄膜增加, 又没有破坏液态薄膜连续性的粒子存在, 因而稀土加过量时焊缝的抗热裂性能下降, 甚至低于未加稀土时。

5.3、小结

(1) 稀土的适量加入能有效提高焊缝的抗热裂性能, 但加入量太大焊缝的抗裂性能恶化。

(2) 柱状晶方向性及硅、硫等促进热裂的有害元素在晶间偏析程度减弱, 特别是热裂纹面高熔点第二相粒子的存在, 是稀土加入适量时焊缝抗热裂性能提高的主要原因。

(3) 晶间液态薄膜重新形成以及热裂纹面上高熔点第二相粒子的消失是稀土过量时焊缝抗热裂性能下降的重要原因。

第三部分 总结

稀土元素作为一种活性元素已广泛应用于焊接材料中, 它可以在焊接材料中微量固溶、净化晶界、变质夹杂物, 细化结晶组织, 从而改善焊接材料的机械性能根据稀土元素在焊接材料中的作用, 人们开始把稀土元素应用到各种材料中、近年来, 已取得了初步的效果。

作为稀土资源的最大拥有国，开发利用丰富的、稀土资源，对我国国民经济的发展具有举足轻重的作用，按照科学发展观和新型工业化的要求，努力采取措施提高稀土资源的综合利用水平，以促进中国稀土产业的可持续性发展。

参考文献

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[13] 余景生, 余宗森, 章复中, 等. 稀土处理手册. 北京:冶金工业出版社,1992.

包头职业技术学院综合实训毕业论文

致谢

感谢张毅老师对我的指导，您严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样; 您循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。

感谢我的室友们，从遥远的家来到这个陌生的城市里，是你们和我共同维系着彼此之间兄弟般的感情，维系着寝室那份家的融洽。三年了，仿佛就在昨天。三年里，我们没有红过脸，没有吵过嘴，没有发生上大学前所担心的任何不开心的事情。只是今后大家就难得再聚在一起吃每年元旦那顿饭了吧，没关系，各奔前程，大家珍重。但愿我们寝室的哥们们开开心心。我们在一起的日子，我会记一辈子的。

最需要特别感谢的是我的父母。父母的养育之恩无以为报，他们是我十多年求学路上的坚强后盾，在我面临人生选择的迷茫之际，为我排忧解难，他们对我无私的爱与照顾是我不断前进的动力。感谢所有的亲人和朋友对我的帮助和支持！

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