硫化锌纳米线的合成和表征
第13卷第3期
2007年6月
功能材料与器件学报
JOURNAL OF F UNCTI O NAL MATER I A LS AND DE V I CES
Vol 113, No 13
Jun . , 2007
文章编号:1007-4252(2007) 03-0259-07
硫化锌纳米线的合成和表征
沈小平, 赵慧, 武世奎
(江苏大学化学化工学院, 镇江212013)
摘要:采用化学气相沉积法, 以Zn (S 2CNEt 2) 2, , 得到了不同直径的六方相ZnS 纳米线; 改用单质S 和
Zn 为原料, 则得到立方相ZnS ZnS 纳米线的粒径和物相的控制合成, 。用X -射线粉末衍射(XRD ) 、扫描电镜() M ) (E DS ) 对合成产物进行了表征。关键词:; 碳纳米管; 制备中图分类号:O611, T B383 文献标识码:A
Syn thesis and character i za ti on of ZnS nanow i res
SHE N Xiao 2p ing, ZHAO Hui,WU Shi 2kui
(School of Che m istry and Che m ical Engineering, J iangsu University,
Zhenjiang 212003, China )
Abstract:U sing Zn (S 2CNEt 2) 2as single -s ource p recurs or and Au as a catalyst, hexagonal ZnS nanowires with different dia meterswere synthesized by che m ical vapor depositi on (CVD ) at different te m 2peratures . W hen using N i instead of Au as a catalyst, carbon nanotubes could be obtained . W hen using S and Zn instead of Zn (S 2CNEt 2) 2as starting materials, cubic phase ZnS nanowires could be p repared . Both the phase -and size -contr olled synthesis of ZnS nanowires and the selective synthesis of ZnS nanowires and carbon nanotubes were achieved in the paper . The synthesized p r oducts were characterized by X -ray diffracti on (XRD ) , scanning electr on m icr oscopy (SE M ) , energy -dis persive X -ray s pec 2tr oscopy (E DS ) and trans m issi on electr on m icr oscopy
(TE M ) . Key words:nanowire; ZnS; carbon nanotube; p reparati on
0 引言
半导体纳米材料在光学、电学、磁学、纳米电子学等方面具有潜在的应用价值, 是近年来纳米材料科学的研究热点之一。随着半导体材料的纳米化, 不仅
收稿日期:2006-09-28; 修订日期:2007-01-03
能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移, 还能产生非
线性光学效应, 并增强纳米粒子的氧化还原能力, 具
[1, 2]
有更优异的光电催化活性。ZnS 是一种Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体, 禁带宽度为3. 6～3. 8e V, 在显示
基金项目:国家自然科学基金(No . 20571040) 和江苏大学高级人才基金(No . 05JDG043) . 作者简介:沈小平(1964-) , 男, 博士, 教授(E -mail:Xiaop ingshen@163. com ) .
器、传感器、激光和催化等领域中有着广泛的应用。
ZnS 通常有六方相和立方相两种不同的结构, 实现ZnS 纳米材料的物相和粒径的可控合成不仅能调谐它的化学与物理性质, 而且对纳米光电子器件的研制
[3]
具有重要意义。目前已开发出各种制备ZnS 纳米
[3-4][5-6][7][8-9]
粒子、空心球、纳米片、纳米棒、纳米[10-11][12-14]带和纳米线的方法, 其中利用碳热还[13][15-18][19][20]原、热蒸发、卤化物输运、激光烧蚀、及
[9, 21]
等离子加强等的化学气相沉积(C VD ) 法是制备ZnS 一维纳米材料的有效方法, 通常这些CVD 合成要求很高的真空度和较为复杂的设备。另外, 目前关于ZnS 非常有限。本文利用简单的常压C , 线, 相的控制合成; , 实现了对ZnS 纳米线和碳纳米管的选择性合成。
预先将单晶硅片在丙酮中超声清洗约30m in,
-2
干燥后在高真空(约1. 333×10Pa ) 下将硅片的一面喷上一层约10nm 厚的金或镍膜。合成时将盛有前驱体Zn (S 2CNEt 2) 2(～300mg ) 的瓷舟置于管式炉的上游端, 将喷有金或镍膜的硅片(膜面朝上) 置于管式炉中央的高温区。通入高纯N 2作为载气, 其流速为100m l ・m in , 气相沉积时前驱体蒸气经高纯N 2气流带至高温区。反应时将炉温从室温迅速加热至设定温度, 4h 。反应后管, Zn 片为原料制备立方相ZnS 纳米
-1
线
将盛有硫粉的瓷舟置于管式炉的上游端, 将喷有Au 膜的硅片(膜面朝上) 置于管式炉中央的高温区, Zn 片置于硅片上游约3c m 处。通入高纯N 2作为载气, 其流速为100m l ・m in 。反应时将炉温从
-1
1 实验
所有合成试剂均为分析纯, 前驱体Zn (S 2CNEt 2) 2按文献方法合成[22]。物相分析采用D /
α辐射; 用装配有Max -RA 型X 射线衍射仪, Cu K
能量分散谱仪(E DS ) 的扫描电子显微镜(SE M , JXA -840A , LE01530VP ) 来检测产品的形态和组成。用透射电子显微镜(TE M , JE M -200CX 和JE M2000EX ) 研究纳米线的形貌和电子衍射花样, TE M /HRTEM 样品制备是将产品在无水乙醇中超声分散后滴加在喷有碳膜的TE M 铜网上。
2. 1 以Zn (S 2CNEt 2) 2为单源前驱体制备六方相ZnS 纳米线和碳纳米管
以Zn (S 2CNEt 2) 2为单源前驱体, 硅片为基底,
室温迅速加热至800℃, 并在此温度下保温4h, 此时硫粉、Zn 片及硅片处的温度分别约为400℃, 750℃和800℃。反应后管式炉自然冷却至室温, 收
集硅片, 用于进一步的表征和测试工作。
2 结果与讨论
2. 1 以Zn (S 2CNEt 2) 2为单源前驱体时合成产物的
表征
分别改变炉温及催化剂、前驱体的位置, 做了3组对比实验。反应时各处的实际温度、所用催化剂及生成产物情况如表1所示。
表1 实验分组及反应条件
Table 1 Gr oup s of experi m ent and reacti on conditi ons
运用化学气相沉积法制备六方相ZnS 纳
米线和碳纳米管, 合成装置见图1
。
编号
炉温/℃
700
源温/℃
250
基底温
催化剂
度/℃
产物六方相ZnS 纳米线, 直径约20～50n m, 长度达十几微米
六方相ZnS 纳米线, 直径约100～250n m, 长度达十几微米
C 纳米管, 直径约150n m, 长度达十几微米
A 700Au
B 900250900Au
Fig . 1 Tube furnace
图1 管式炉加热装置
C 900250900N i
图2是产物A 的SE M 图和EDS 光谱。由图2(a ) 可以看出, 产物为密集的纳米线, 纳米线排列杂乱无序, 长径比很大, 长度可达十几微米。为了深入研究所得纳米线的形态, 用场发射扫描电子显微镜(FESE M ) 对其进行了研究, 图2(b ) 为FESE M 图, 由此可以更清楚地看出, 纳米线直径约20～50nm 。图2(c ) 为纳米线的能量分散X -射线光谱(E DS ) , 从能谱图可以清楚地看到, 纳米线由Zn 和S 两种元素组成, 其原子比约为1:1。图中Au 峰是由于做SE M 时样品喷金所致, Si 峰是由于用硅片做基底所致, 这说明样品是ZnS 纳米线。
用XRD 可检测纳米线的晶体结构和相纯度。图3是纳米线的XRD 图, 所有衍射峰都可以归属为六方相纤锌矿(2H ) 型ZnS, 晶格参数为a =0. 382n m ,
c =0. 626n m, 这和体相纤锌矿ZnS (JCP DS36-
Fig . 3 XRD pattern of p r oduct A
图3 产物A 的XRD 图
1450) 的标准值相一致。但是将纳米管的(002) 和(100) 峰强度与标准的体相纤锌矿型ZnS 相比较, 发
现(002) 峰的相对强度大大的增加了, 表明ZnS 纳米
[22]
线与体相ZnS 相比有不同的优先生长方向。
ZnS 纳米线的形态和结构用透射电子显微镜(TE M ) 、高分辨透射电镜(HRTE M ) 和选区电子衍射(S AED ) 作了进一步的表征。图4(a ) 为ZnS 纳米线的TE M 图, 由图可见, ZnS 纳米线大都弯曲,
但粗
细均匀, 直径在20～50nm 之间。图4(b ) 为一直径
约20n m 的较直的纳米线, 该纳米线的顶端有一球形的颗粒, 颗粒的直径与纳米线的直径基本一致, 这说明纳米线是按照气-液-固(VLS ) 机理生长而成的。选区电子衍射花样(图4(b ) 中的插图) 由排列整齐的斑点所组成, 表明纳米线具有单晶结构。图4(c ) 是ZnS 纳米线的HRTE M 图, 由图可见纳米线具有清晰的晶格条纹, 进一步证实其具有单晶结构。图中所示的晶格条纹间的间距为0. 29nm , 与六方相ZnS 的(101) 面的晶面间距相一致。
262 功能材料与器件学报 13卷
Fig . 4 TE M
of p r oduct A
图4 产物A 的TE M S AE D 花样(a ) 和(b ) 为TE M 图, (b ) 中的插图为S AE D 花样; (c ) HRTE M 图
Fig . 5 (a ) SE M i m age and (b ) TE M i m age of p r oduct B
图5 产物B 的(a ) SE M 图和(b ) TE M 图
产物B 的XRD 图与A 相似, 表明B 也为六方
相ZnS 。图5(a ) 和(b ) 分别是产物B 的SE M 和TE M 图。由图可见, 产物B 具有与A 相似的线状形貌, 只是直径比A 的要大, 约100～250nm , 纳米线长度达十几微米。可见, 温度升高, ZnS 纳米线直径增大。另外, 从图5(a ) 可以观察到纳米线顶端的催化剂颗粒。
众所周知, N i 是制备碳纳米管的常用催化剂, 我们用N i 代替Au 作为催化剂, 做了C 组实验。图6是C 组反应所得产物的SE M 图、E DS 光谱和TE M 图。由图6(a ) 可以看出, 产物也为排列杂乱无序的线状物, 直径约150nm , 长度达十几微米。图6(b ) 为纳米线的能量分散X -射线光谱(EDS ) , 从能谱图可以清楚地看到, 产物只含有C 元素, 其中, Au 峰是由于做SE M 时样品喷金所致, Si 峰是由于用硅片做基底所致。从TE M 图(图6(c ) ) 可见, 线状产物
为具有中空结构的碳纳米管, 纳米管粗细均匀, 壁厚约50nm , 并且在一些纳米管的顶端观察到了球形小颗粒(如图6(c ) 中的箭头所示) , 证实碳纳米管也是按照气-液-固(VLS ) 机理生长而成的。因此, 我们用N i 作为催化剂, 成功制得了碳纳米管。2. 2 以单质硫和Zn 为原料时合成产物的表征
图7是以升华硫和Zn 片为原料时所得产物的SE M 图和EDS 光谱。由图7(a ) 和(b ) 可以看到
, 产物为纳米线, 且非常密集。纳米线直径约40～70nm , 长度达几十微米。从能谱图(图7(c ) ) 可以看到, 纳米线由Zn 和S 两种元素组成, 图中Si 峰是由于用硅片做基底所致。由此可知, 样品是相当纯净的ZnS 纳米线。图8是纳米线的XRD 图, 所有衍射峰都可以归属为立方相闪锌矿型ZnS (JCP DS 5-0566) , 这说明制得的ZnS 纳米线具有立方结构。
3期 沈小平, 等:硫化锌纳米线的合成和表征
263
3 结论
综上所述, 利用气-液-固(VLS ) 生长原理, 成
功制得了ZnS 纳米线和碳纳米管, 主要结果如下:
(1) 以Zn (S 2CNEt 2) 2为单源前驱体, 硅片为基底, Au 为催化剂, 采用化学气相沉积法, 在700℃时得到了六方相ZnS 纳米线; 纳米线直径约20～50nm , 长度可达十几微米。
(2) 其它条件与(1) , 温度升高至900℃时, 也得到了六方相ZnS , 但直径比700℃时
Fig . 8 XRD pattern of the sa mp le synthesized by using S and Zn as s ource materials
图8 以硫和Zn 为原料时所得产物的XRD
谱
, 100通过改变温度, 可(1) 中相同, 以N i 为催化剂, ℃时, 得到了纳米碳管。因此, 使用不同催化剂, 可得到ZnS 和C 两种不同的产物。
(4) 以升华S 和Zn 片为原料, Au 为催化剂, 在800℃时得到了立方相ZnS 纳米线。
可见, 反应原料对所合成的ZnS 纳米线的物相具有决定性影响, 通过选用不同的原料前驱体, 可以实现对不同物相ZnS 纳米线的控制合成; 并可以通过调节反应温度来控制ZnS 纳米线的直径; 从而有可能合成出具有特定物相和直径的“定制”ZnS 纳米线, 为纳米器件的研制提供物质基础。参考文献:
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图9 立方相ZnS 纳米线的TE M 图和S AE D 花样(b 中插图)
用透射电子显微镜(TE M ) 和选区电子衍射
(S AE D ) 对立方相ZnS 纳米线的形态和结构作了进一步的表征。图9为ZnS 纳米线的TE M 图, 图9(a ) 为一直径约50n m 的弯曲纳米线, 可见其结构中存在大量缺陷。图9(b ) 为一直径约60n m 的较直的纳米线, 该纳米线的顶端有表征其气-液-固(VLS ) 生长机理的小颗粒, 选区电子衍射花样(图9(b ) 中的插图) 表明该纳米线具有单晶结构。
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